本发明专利技术公开一种室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法与应用，该方法是采用原位乳液聚合法，对现有制备方法进行改进，在原料中引入四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或２，４甲基环己基二异氰酸酯，和扩链剂一缩二丙二醇或新戊二醇，从而降低了聚氨酯预聚体的粘度，达到完全不使用有机溶剂进行合成反应，引发剂采用油溶性引发剂和水溶性引发剂共同引发自由基共聚，使油溶性单体和水溶性的单体都可以更有效地进行自由基聚合，从而提高了反应转化率，此外两种引发剂的组合还使得反应过程中乳液保持稳定，不容易发生凝胶及分层的现象。本发明专利技术树脂可用于制备塑料、铝箔软包装复合胶，纸塑复合胶，水性油墨、水性上光油、水性木器涂料或水性塑胶涂料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，具体涉及一种室温自交联水 性聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
传统型涂料、胶粘剂由于大量使用挥发性有机溶剂(voc)，对环境造成很大的危害，其使用日益受到限制，而水性涂料、水性上光油、水性胶粘剂是 以水为分散介质的一类产品，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源和资源 等优点，并得到了迅速发展。这类产品的性能主要取决于树脂，因此要提高水 性涂料、水性上光油、水性胶粘剂的性能，应从研究开发高性能水性树脂着手。水性聚氨酯丙烯酸树脂是将聚氨酯PU和聚丙烯酸酯PA的优点结合起来， 具有硬度高、附着力强、耐摩擦、耐溶剂性能和低VOC含量等优点，是目前 研究较多的一种高性能水性树脂。室温自交联指在室温下，树脂液中的水分挥发，成膜干燥时发生交联反应。 这是近年来得到迅速发展的一种聚氨酯丙烯酸酯(用PUA表示聚氨酯丙烯酸 酯)复合乳液。在一般的PUA乳液中，由于聚合物链上含有亲水基团或含有 乳化剂，因此其干膜的耐水性往往仍有不足；此外，在合成乳液的过程中，为 了降低粘度，通常会加入有机溶剂，如N—甲基吡咯垸酮(NMP)， 二甲基甲 酰胺(DMF)和一些低沸点的溶剂如丙酮、丁酮。高沸点的溶剂难以除掉， 残留在乳液中影响树脂的干燥性能；而低沸点的溶剂，在反应结束时必须除掉， 由此会引起大气污染或者消耗能源。室温自交联复合乳液则解决了一般PUA乳液中存在的这些问题。目前国内外已有学者对室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂进行了研究，如 胡国文、沈慧芳等人通过原位乳液聚合法先制得水性聚氨酯预聚物，然后加入引发剂进行自由基聚合，分别得到无交联型PUA-1、合成交联型PUA-2和室 温交联型PUA-3三种水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液(PUA)，探讨了DMPA、 HEMA、 ADH和DAAM加入量对乳液和涂膜性能的影响胡国文，沈慧芳，杨 清峰，陈焕钦.聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成与表征.华南理工大学学 报.2007,36 (6) :63-66；张辉等人采用原位乳液聚合法对聚氨酯丙烯酸复合 乳液的NCO/OH比值、二羟甲基丙酸(DMPA)含量、MAA含量等进行了研 究张辉,沈慧芳,张心亚,黄洪,陈焕钦.影响聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液性能的因 素.化工学报.2005,56 (9): 1777-1782等等。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有的原位聚合法制备室温自交联水性聚氨酯丙烯酸 树脂的基础上，对原料和引发剂进行优化，从而得到一种能保持整个体系的粘 度在较低的范围内进行合成，并且提高反应转化率，反应过程中乳液保持稳定 的室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法及其得到的室温自交联水性 聚氨酯丙烯酸树脂。本专利技术的另一个目的是提供一种由上述方法制备所得室温自交联水性聚 氨酯丙烯酸树脂的应用。本专利技术的上述目的是通过如下方案予以实现的和现有技术一样，本专利技术也是采用原位乳液聚合法，分两步制备室温自交 联水性聚氨酯丙烯酸酯树脂(1) 水性聚氨酯预聚体的合成将多元醇和异氰酸酯进行聚合反应，聚合 反应过程中依次加入二羟甲基丙酸(DMPA，亲水性扩链剂)和甲基丙烯酸酯羟乙酯(HEMA， HEMA既含有羟基能与异氰酸酯加成反应接到聚氨酯链上， 又含有烯丙基官能团能与丙烯酸酯类单体发生自由基链式反应，将聚氨酯链段 和丙烯酸酯链段连接起来)，然后加入丙烯酸酯单体搅拌溶解，并使体系降温、 降粘、中和、乳化，经扩链反应后，得到包含有丙烯酸酯单体的水性聚氨酯预 聚体；(2) 室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的合成向上述水性聚氨酯预聚体 中加入可交联单体，搅拌溶解，随后滴加引发剂水溶液进行自由基聚合，最后 得到室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂；本专利技术对上述制备方法进行了改进，下面分别对其进行描述。 一、原料的改进本专利技术的多元醇选择用聚酯二元醇或聚醚二元醇。本专利技术的异氰酸酯选择取代基团空间位阻较大的脂肪族二异氰酸酯，如六 亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基苯二亚甲基 二异氰酸酯(TMXDI)和2,4甲基环己基二异氰酸酯(2,4HTDI)等，脂肪族 二异氰酸酯与其它异氰酸酯相比，能大大降低整个体系的粘度，不必再加入溶 剂来降低粘度，就可以使得整个体系的粘度保持在较低的范围内。本专利技术人在对常用的脂肪族二异氰酸酯材料进行了试验研究后发现 TMXDI或2，4HTDI能达到最佳效果，因此优选TMXDI或2，4HTDI。为了降低整个制备方法的原料成本，本专利技术选择先将TMXDI或2,4HTDI 和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合后，将混合物作为原料加入，也能实现本专利技术，而且成本也比只加入TMXDI或2,4HTDI降低了许多。TMXDI和IPDI的混合比例，优选TMXDI和IPDI的摩尔比为1: (2 5); 2,4HTDI和IPDI的混合比例，优选2，4HTDI和IPDI的摩尔比为1: (2 5)。二、 扩链剂——侧链上带有甲基的二元醇的加入本专利技术在制备水性聚氨酯预聚物的过程中，不但使用了亲水性扩链剂 DMPA为最终产物赋予亲水性，还在聚酯二元醇或聚醚二元醇和异氰酸酯进行 聚合时，加入侧链上带有甲基的二元醇，再进行聚合反应。侧链上带有甲基的 二元醇，也起到扩链剂的作用，可调整预聚物的粘度，降低整个体系的粘度。 侧链上带有甲基的二元醇有很多种，优选一縮二丙二醇(DPG)或新戊二醇 (NPG)。侧链上带有甲基的二元醇的加入量为(聚酯二元醇或者聚醚二元醇)侧 链上带有甲基的二元醇=(1 3): 1，摩尔比。三、 引发剂的改进目前原位聚合法制备室温自交联水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的过程中，引发 剂都是选择油溶性引发剂或水溶性引发剂中任意一种，本专利技术将油溶性引发剂 和水溶性引发剂分别加入到制备过程中，从而提高了整个反应的转化率，而且 使得整个反应过程中，乳液能够保持稳定，不容易发生凝胶及分层的现象。本专利技术的制备过程中，首先是在第一步水性聚氨酯预聚体的合成步骤中加入丙烯酸酯单体后加入油溶性引发剂；然后在第二步自由基聚合得到室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的步骤中加入水溶性引发剂。第一步加入油溶性引发剂是让引发剂能够充分溶解在单体分子中，引发乳液聚合时，核内单体的聚合；第二步加入水溶性引发剂，首先被分散到水相中，使溶解在水相的单体或者链段能够被弓i发聚合，之后弓I发剂扩散到乳胶粒子内 部，进一步提高反应转化率。上述油溶性引发剂可以为偶氮二异丁腈(AIBN)、异丙苯过氧化氢或过氧 化二苯甲酰等，优选偶氮二异丁腈(AIBN)，油溶性引发剂的加入量为聚氨酯 预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的(1.00 4.00) %，优选(1.00 2.50) %。上述水溶性引发剂可以为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾或过氧化氢等。水 溶性引发剂的加入量为聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的(0.20 1.00) %，优选(0.40 0.60) %。上述聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体的质量比为(80: 20) (40: 60)， 可根据树脂的用途选择两者的比例。聚氨酯预聚体单体是指聚酯二元醇、聚醚 二元醇、异氰酸酯、小分子二元醇、二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸酯羟乙酯、中 和剂和扩链剂等聚合反应所需单体。本专利技术还对步骤(1)中的扩链剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，该方法是采用原位乳液聚合法，分两步制备室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂： （１）水性聚氨酯预聚体的合成：将聚酯二元醇或聚醚二元醇和异氰酸酯进行聚合反应，依次加入二羟甲基丙酸和甲基丙烯酸酯羟乙 酯进行聚合反应，然后加入丙烯酸酯单体搅拌溶解，并使体系降温、降粘、中和、乳化，经扩链反应后，得到包含有丙烯酸酯单体的水性聚氨酯预聚体； （２）室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的合成：向上述水性聚氨酯预聚体中加入可交联单体，搅拌溶解，随后 滴加引发剂水溶液进行自由基聚合，最后得到室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂； 其特征在于， 所述步骤（１）中，将聚酯二元醇或聚醚二元醇和异氰酸酯进行聚合反应前，先加入侧链上带有甲基的二元醇，再进行聚合反应； 所述步骤（１）中， 异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯； 所述步骤（１）中，加入丙烯酸酯单体后还加入油溶性引发剂； 所述步骤（２）中，引发剂为水溶性引发剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王小妹，何彦萱，范云玉，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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