一种催化加氢制备六氢苯酐工艺制造技术

本发明专利技术的一种催化加氢制备六氢苯酐(HHPA)工艺，采用SiO2为载体，浸渍法制备了Pd‑NiO/SiO2催化剂，在滴流床反应器中，四氢苯酐催化加氢制备六氢苯酐(HHPA)，探究了最佳反应条件和工艺参数。采用SiO2负载型Pd、Ni二元金属催化剂，适当降低催化剂活性，加大氢气分压，有效提高目的产物六氢苯酐(HHPA)选择性。氢气分上，中，中下三个位置，进入滴流反应器，反应布局更加均匀可控，减少副反应发生，催化加氢为放热反应，加大反应器内氢气的内循环速度，氢气作为载热体，及时转移反应热，可以有效避免局部过热现，减少副反应的发生。

Process for preparing six hydrogen phthalic anhydride (HHPA) by catalytic hydrogenation

The invention relates to a catalytic hydrogenation of six hydrogen phthalic anhydride (HHPA) process, using SiO2 as the carrier, the Pd NiO/SiO2 catalyst was prepared by impregnation method, and in the trickle bed reactor, catalytic hydrogenation of tetrahydrophthalic anhydride phthalic anhydride (HHPA), six hydrogen explores the optimum reaction conditions and process parameters. SiO2 supported Pd and Ni two metal catalysts were used to reduce catalyst activity and increase hydrogen partial pressure, so as to improve the selectivity of six hydrogen phthalic anhydride (HHPA). Hydrogen, in the lower three position, enters the drip flow reactor, the reaction distribution is more uniform and controllable, reduce side reaction, catalytic hydrogenation is an exothermic reaction, increase of hydrogen gas in the reactor internal circulation speed, hydrogen as carrier, the timely transfer of heat of reaction, can effectively prevent local overheating, reduce the occurrence of side effects.

【技术实现步骤摘要】
一种催化加氢制备六氢苯酐(HHPA)工艺
本专利技术涉及到催化加氢制备六氢苯酐(HHPA)工艺，具体指催化剂Pd-NiO/SiO2的制备、催化加氢制备六氢苯酐(HHPA)工艺，属于化学领域。
技术介绍
六氢苯酐全称六氢邻苯二甲酸酐，英文简写HHPA，分子式为C8H10O3，相对分子质量154.2，相对密度1.2，易溶于四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯等溶剂。六氢苯酐(HHPA)作为聚酯类高档涂料的基础原料，凭借产品性能优异，如适应性强，粘度低，鲜亮度、光泽度明显提高，尤其可大幅度提高涂料的耐候性，产品品质明显改善。六氢苯酐(HHPA)也是生产增塑剂、杀虫剂、防锈剂、除草剂等的重要原料。六氢苯酐(HHPA)作为环氧树脂固化剂，广泛应用在半导体塑封料及灌封料中，信息产业发展非常迅猛，对环氧树脂固化剂的需求量快速增加，加大了对六氢苯酐(HHPA)的市场需求，我国仅有部分企业少批量生产，远远不能满足国内外的市场需求，建立六氢苯酐(HHPA)大型工业化生产，具有较广阔的发展前景。四氢苯酐催化加氢制备六氢苯酐(HHPA)，是工业上常用的工艺路线。四氢苯酐加氢的过程中，由于双键容易活化，此双键很容易发生转移，造成加氢不彻底，在氢原子的进攻下，酸酐较易发生缩合、氢解、交联等副反应，生成难以分离的产物，影响反应的选择性和收率，并且高沸点产物也容易在高温下焦化，导致附着在催化剂表面，使得催化剂中毒而失去活性。原料与产物沸点相近，传统方法难以分离，严重影响产品质量。因此，选择高活性高选择性催化剂，制备过程简单可控，重复性好，是六氢苯酐(HHPA)生产的关键技术。传统四氢苯酐制六氢苯酐(HHPA)催化剂，通常采用不同载体负载的组合型Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/Fe2O3、Pd/BaSO4、Pd/K2SO4，Pd系催化剂的催化加氢活性很好，但是价格昂贵，会产生副产物如反式六氢苯酞和反式-4-环己烯-1，2-二甲酸，直接影响六氢苯酐(HHPA)的纯度和选择性。特别是反式六氢苯酞和六氢苯酐(HHPA)的沸点很接近，较完全分离的难度很大，最终导致六氢苯酐(HHPA)纯度偏小，使用范围和附加值受到很大影响。如何提高四氢苯酐加氢选择性，最大限度降低副反应的发生，成为开发四氢苯酐制六氢苯酐(HHPA)工艺的重要技术瓶颈。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，采用SiO2为载体，浸渍法制备了Pd-NiO/SiO2催化剂，滴流床反应器中，在温度80～120℃，压力3.0～5.0MPa，氢油比3000：1条件下，THPA催化加氢制备粗品HHPA。在温度180～230℃，压力-0.098MPa条件下，减压精馏，得到精品HHPA。按面积归一化法进行结果计算，HHPA的纯度为99.5%，达到了国家质量标准，产物总转化率和收率分别为97.3%、84.1%。，四氢苯酐催化加氢制备六氢苯酐(HHPA)，探究了最佳反应条件和工艺参数。采用负载型Pd、Ni二元金属催化剂，适当降低催化剂活性，加大氢气分压，有效提高目的产物六氢苯酐(HHPA)选择性。氢气分上，中，中下三个位置，进入滴流反应器，反应布局更加均匀可控，减少副反应发生。催化加氢为放热反应，加大反应器内氢气的内循环速度，氢气作为载热体，及时转移反应热，可以有效避免局部过热现象，减少副反应的发生。反应产物减压精馏，得到了99.5%的合格六氢苯酐(HHPA)产品。本专利技术的目的是这样实现的：一种催化加氢制备六氢苯酐(HHPA)工艺，步骤如下：用N2对滴流反应器4打压试漏，氢气经压缩机2，分上、中、中下三个位置压入滴流反应器4，置换反应器4内的N2，30min后，按照摩尔比四氢苯酐：四氢呋喃=1：3配比，把溶剂四氢呋喃、物料四氢苯酐加到混合罐1，经过打料泵3一，四氢呋喃与四氢苯酐的混合液打入滴流反应器4内，催化剂Pt-NiO/SiO2在滴流反应器4的固定床层，由控制系统控制滴流反应器4内升温至反应温度80～120℃，反应压力3.0～5.0MPa，反应后物料由滴流反应器4底部进入粗品储罐5，制备出六氢苯酐(HHPA)。所述的制备出的六氢苯酐(HHPA)由打料泵二6，从精馏塔7中间进入精馏塔7，精馏塔顶部抽真空，真空度-0.098MPa，塔顶组分经过全凝器8，进入塔顶部储罐10，一部分由塔顶回流泵9送回精馏塔7，作为精馏塔的液相回流，另一部分由溶剂循环泵11打回混合罐1，循环利用溶剂四氢呋喃，精馏塔底部物料经过再沸器14加热，进入塔底储罐13，一部分由塔底回流泵12送到精馏塔7底部，作为精馏塔的气相回流，确保精馏操作的连续稳态操作，另一部分作为塔底部产品采出。催化剂Pt-NiO/SiO2的制备工艺如下：在浓度为1Mol/L的1L的盐酸溶液中加入SiO2载体，15～20wt%；H2PdCl4，1～3wt%，在50～80℃温度条件下，充分搅拌8～10h，得到Pd/SiO2，80℃真空干燥10～12h，备用；取0.5KgPd/SiO2，按照5～8wt%加入硝酸镍，加入1L蒸馏水，80℃恒温水浴条件下，充分搅拌8～10h，80℃真空干燥10～12h，然后500℃焙烧6h，制得催化剂Pd-NiO/SiO2。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：氢气分上，中，中下三个位置，进入滴流反应器，反应布局更加均匀可控，减少副反应发生，氢气作为载热体，及时转移反应热，可以有效避免局部过热现象，减少副反应的发生。反应产物减压精馏，得到了99.5%的合格六氢苯酐(HHPA)产品。附图说明图1是催化加氢制备六氢苯酐(HHPA)工艺流程简图。具体实施方式附图标记：1.混合罐2.氢气压缩机3.打料泵一4.滴流反应器5.粗品储罐6.打料泵二7.精馏塔8.全凝器9.塔顶回流泵10.塔顶储罐11.溶剂循环泵12.塔底回流泵13塔底储罐14.再沸器。首先，采用超临界甲醇处理SiO2载体，减少其表面含氧基团，在浓度为1Mol/L的1L的盐酸溶液中加入SiO2载体，15～20wt%；H2PdCl4，1～3wt%，在50～80℃温度条件下，充分搅拌8～10h，得到Pd/SiO2，80℃真空干燥10～12h，备用。取0.5KgPd/SiO2，按照5～8wt%加入硝酸镍，加入1L蒸馏水，80℃恒温水浴条件下，充分搅拌8～10h，80℃真空干燥10～12h。然后500℃焙烧6h，得到Pd-NiO/SiO2，备用。用N2对滴流反应器4打压试漏，压力为6MPa，1h后压力没有变化，可以确定反应釜密封达到了试生产的要求。氢气经压缩机2，分上、中、中下三个位置压入滴流反应器4，率先置换反应器N2，30min后，按照摩尔比四氢苯酐：四氢呋喃=1：3，即n(四氢苯酐):n(四氢呋喃)=1:3配比，把溶剂四氢呋喃、物料四氢苯酐加到混合罐1，即每152.14Kg四氢苯酐和144.22Kg四氢呋喃或146L四氢呋喃液体混合，四氢苯酐的四氢呋喃浓度为0.33Mol/L，经过打料泵3一，混合液打入滴流反应器4，催化剂Pt-NiO/SiO2在滴流反应器4的固定床层，由控制系统控制滴流反应器4内升温至反应温度80～120℃，反应压力3.0～5.0MPa，氢油比3000：1条件下，反应后物料由滴流反应器4底部进入粗品储罐5，再由打料泵二6，从精馏塔7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化加氢制备六氢苯酐(HHPA)工艺，其步骤如下：用N2 对滴流反应器（4）打压试漏，氢气经压缩机（2），分上、中、中下三个位置压入滴流反应器（4），置换反应器（4）内的N2，30 min后，按照摩尔比四氢苯酐：四氢呋喃=1：3配比，把溶剂四氢呋喃、物料四氢苯酐加到混合罐（1），经过打料泵一（3），四氢呋喃与四氢苯酐的混合液打入滴流反应器（4）内，催化剂Pt‑NiO/SiO2在滴流反应器（4）的固定床层，由控制系统控制滴流反应器（4）内升温至反应温度80～120℃，反应压力3.0～5.0 MPa，氢油比3000：1条件下，反应后物料由滴流反应器（4）底部进入粗品储罐（5），制备出六氢苯酐(HHPA)。

【技术特征摘要】
1.一种催化加氢制备六氢苯酐(HHPA)工艺，其步骤如下：用N2对滴流反应器（4）打压试漏，氢气经压缩机（2），分上、中、中下三个位置压入滴流反应器（4），置换反应器（4）内的N2，30min后，按照摩尔比四氢苯酐：四氢呋喃=1：3配比，把溶剂四氢呋喃、物料四氢苯酐加到混合罐（1），经过打料泵一（3），四氢呋喃与四氢苯酐的混合液打入滴流反应器（4）内，催化剂Pt-NiO/SiO2在滴流反应器（4）的固定床层，由控制系统控制滴流反应器（4）内升温至反应温度80～120℃，反应压力3.0～5.0MPa，氢油比3000：1条件下，反应后物料由滴流反应器（4）底部进入粗品储罐（5），制备出六氢苯酐(HHPA)。2.如权利要求1所述的一种催化加氢制备六氢苯酐(HHPA)工艺，其特征在于：所述的制备出的六氢苯酐(HHPA)由打料泵二（6），从精馏塔（7）中间进入精馏塔（7），精馏塔顶部抽真空，真空度-0.098MPa，塔顶组分经过全凝器（8），进入塔顶部储罐（10），一部分由塔顶回流泵（9）送回精馏塔（7），作为精馏塔的液相...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾太轩，侯绍刚，宋海香，牛永生，王建广，赵凌，
申请(专利权)人：安阳工学院，
类型：发明
国别省市：河南,41