基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法和应用技术

本发明专利技术属于UV光催化生物质化学反应领域，具体公开了一种基于UV光催化不饱和植物油Diels‑Alder反应(D‑A反应)产物的制备方法和应用。本发明专利技术以不饱和天然植物油为原料制得植物油酸酯，然后将植物油酸酯与马来酸酐或其衍生物在UV光照射、催化剂的条件下进行D‑A加成反应，最后制得所述的基于UV光催化不饱和植物油D‑A反应产物。本发明专利技术通过对不饱和植物油系列UV光化学反应历程及机理的研究，进而调控其理想目标产物的制备，研究思路具有创新性。通过研究UV光催化引发的不饱和植物油D‑A加成反应，并将其应用于制备植物油衍生物以优化其UV反应活性及固化性能。

Preparation and application of photocatalytic UV unsaturated vegetable oil D reaction products based on A

The invention belongs to the field of UV photocatalytic biomass chemical reaction, in particular discloses a UV based photocatalytic unsaturated vegetable oil Diels Alder reaction (D A) preparation method and application of product. The invention uses unsaturated natural vegetable oil as raw materials to prepare vegetable oleic acid ester, then plant oleic acid ester and maleic anhydride or its derivatives of D A reaction in UV light catalyst, under the condition of UV photocatalytic unsaturated vegetable oil D A reaction products based on the final preparation. Through the study of the photochemical reaction process and the mechanism of the unsaturated vegetable oil series UV, the preparation of the ideal target product is adjusted, and the research ideas are innovative. Initiated by UV photocatalytic unsaturated vegetable oil D A addition reaction and its application in the preparation of vegetable oil derivatives in order to optimize the UV reaction activity and curing performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于UV光催化生物质化学反应领域，具体涉及一种基于UV光催化不饱和植物油Diels-Alder反应(D-A反应)产物的制备方法和应用。
技术介绍
我国植物油资源十分丰富，因此具有发展生物质材料的巨大优势。常见的植物油，如大豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、蓖麻油、亚麻油、腰果壳油、桐油等。植物油结构上均具有1～3个不饱和双键，其中很多还含有羟基、羧基等活泼反应基团，因此通过对天然植物油脂直接反应、调配、水解等可生产出品种繁多的改性树脂及精细化工产品，并且由于价格低廉、取材方便及具有可生物降解等特点而得到人们的普遍使用，如应用较为成熟的桐油就是我国传统的天然油脂资源和防腐涂料。但目前以植物油改性的树脂主要在传统涂料、油墨领域得到应用，附加值低、工艺繁琐、能耗高、且由于高挥发性有机物(VOC)的排放而逐渐受到国家环保法规的限制，因此有必要挖掘植物油结构及性能优势，拓展其新的应用领域。紫外光(UV)固化技术是20世纪60年代出现的一种先进技术，利用高能量的紫外光作为固化能量，引发具有化学活性的液态分子快速聚合交联，迅速固化成固态高分子材料。紫外光固化技术因其具有快速固化、节能、环保、生产效率高、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛用于印刷、包装、建材、电子、通信、广告、家电、汽车、航天航空等各行各业。其产品主要以UV涂料、UV胶黏剂、UV油墨、快速成型材料、光刻胶等形式出现，尤其在胶粘剂、油漆、光电功能材料及3D打印等领域得到了广泛应用。但是对于植物油而言，由于在普通紫外光固化反应条件下，绝大多数植物油UV化学反应活性较低，针对其结构改造及性能优化的衍生化反应往往选择性低且产物成分复杂，因此虽然关于植物油基衍生物的UV固化反应研究成为当前国内外研究热点，但还停留于理论研究层次。因此利用植物油具有活泼双键体系的结构特点开展其UV化学反应历程及机理研究，构建性能优化的植物油基UV固化材料体系并实现其应用，从而可以有效解决现有UV固化材料领域可持续发展所面临的资源枯竭和环境污染问题，丰富现有UV固化材料体系及其研究理论，拓展植物油应用领域，具有重要的理论研究价值和现实意义。公开号CN101508760A的中国专利技术专利公开了一种油改性酚醛树脂连接料及其制备方法，将植物油于反应釜高温加热进行反应，其主要利用酚醛树脂和植物油中的双键发生Diels-Alder加成反应，采用两次升温降温以及保温加入酚醛树脂、降温加入有机溶剂得到该油改性树脂连接料。该专利技术通过改进连接料聚合工艺提高了产品的透明度，且保证了其在储存期内的稳定性。但反应需要高温加热，能耗高。公开号CN102911330A的中国专利技术专利公开了一种植物油改性松香酚醛树脂及其制备方法，先将熔融的松香与植物油进行Diels-Alder加成反应，然后再滴加入酚醛树脂缩合物进行Diels-Alder加成反应，再进行酯化反应，得到产物，该树脂粘度高，溶解性好，分子量大且分布均匀，适用于热固油墨，具有快干、高光、抗乳化性等优点，但是该专利技术是在高温反应釜中进行的，反应温度高，能耗大，操作不方便以及后处理较为复杂。以上两种专利技术虽然涉及到了植物油的应用及改性，但未涉及到利用UV光催对不饱和植物油进行Diels-Alder反应改性，将UV光催化应用于有机合成领域，来拓展对天然油脂类的开发应用。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物。本专利技术另一目的在于提供上述基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法。本专利技术再一个目的在于提供上述基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物在UV固化涂料、UV固化油墨和UV和/或UV固化胶黏剂等方面的应用。本专利技术目的通过如下技术方案实现：一种基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物，其具有以下式(1)所示的结构：式(1)中，R1为C1～C4直链或支链烷基；p＝7，n＝0或1，0<m+s<4,t＝2,4,或5。一种基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法，包括如下步骤：(1)不饱和植物油酸酯的合成及分离纯化：将不饱和植物油加热后加入有机醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，冷凝回流反应，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤多次，除去下层的水相，减压蒸馏除去有机醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯；(2)不饱和植物油D-A反应产物的合成：取马来酸酐，固体马来酸酐先用一定量的有机溶剂溶解；然后加入步骤(1)制得的植物油酸酯，混合均匀后加入催化剂，搅拌均匀；在UV光照射的条件下反应一段时间；然后用有机溶剂萃取产物与原料，使其与催化剂分离；最后旋转蒸馏，得到所述D-A反应产物。步骤(1)中所述的不饱和植物油优选为桐油、花生油、芝麻油、大豆油、腰果壳油、亚麻油、蓖麻油中的至少一种；所述的有机醇与不饱和植物油的物质的量之比优选为3:1～10:1，更优选为5：1～8：1，有机醇的碱性溶液中的碱优选为不饱和植物油质量的0.5～3％，更优选为1～2％；所述不饱和植物油加热到50～80℃，冷凝回流反应时间为30～90min。步骤(1)中所述的有机醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种；所述有机醇的碱性溶液中的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的酸优选为硫酸、磷酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲酸和醋酸中的至少一种。步骤(1)中所述的干燥方法优选为加入干燥剂进行干燥，制得的不饱和植物油酸酯先分离纯化后再进入下一步实验步骤。所述的干燥剂优选为无水氯化钙、无水硫酸钠和五氧化二磷中的至少一种；所述分离纯化优选采用硝酸银硅胶柱层析法。步骤(2)中所述的催化剂为固体催化剂，所述的马来酸酐与植物油酸酯的摩尔比优选为1:1～2:1，更优选为1.3：1；催化剂的量优选为马来酸酐和植物油酸酯总质量的1～10％；所述的在UV光照射条件下反应是指将反应原料放置在UV光固化机下照射反应，所述的UV光固化机的功率优选为2.5～10KW，所述的UV光固化机传送带的速度优选为5～20s/r，UV光化学反应的时间优选为5～30min。步骤(2)中所述的催化剂优选为阳离子型光引发剂，所述的有机溶剂优选为丙酮、无水乙醚、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。所述的阳离子型光引发剂优选为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。步骤(2)中还包括对旋转蒸馏后的D-A反应产物进行柱层析分离纯化。本专利技术的UV光催化不饱和植物油D-A加成反应的反应式如式(2)、(3)所示：本专利技术中植物油酸酯的合成反应如式(2)所示：植物油酸酯的D-A加成反应如式(3)所示：式(3)，R1为C1～C4直链或支链烷基；l＝7，n＝0或1，0<m+s<4,t＝2,4,5。本专利技术还提供了上述的D-A反应产物在水性UV固化油墨、水性UV固化涂料和水性UV固化胶黏剂等方面的应用。本专利技术相对于现有合成技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术通过对不饱和植物油系列UV光化学反应历程及机理的研究，进而调控其理想目标产物的制备，研究思路具有创新性。(2)本专利技术通过研究UV光催化引本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于UV光催化不饱和植物油D‑A反应产物，其特征在于，其具有以下式(1)所示的结构：式(1)中，R1为C1～C4直链或支链烷基；p＝7，n＝0或1，0<m+s<4,t＝2,4,5。

【技术特征摘要】
1.一种基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物，其特征在于，其具有以下式(1)所示的结构：式(1)中，R1为C1～C4直链或支链烷基；p＝7，n＝0或1，0<m+s<4,t＝2,4,5。2.权利要求1所述的基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将不饱和植物油加热后加入有机醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，冷凝回流反应，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，取上层的液体用水洗涤后，减压蒸馏，干燥，即得到植物油酸酯；(2)取马来酸酐，然后加入步骤(1)制得的植物油酸酯，混合均匀后加入催化剂，搅拌均匀；在UV光照射的条件下反应一段时间；然后萃取，旋转蒸馏，得到所述基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物。3.根据权利要求2所述的基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的不饱和植物油为桐油、花生油、芝麻油、大豆油、腰果壳油、亚麻油和蓖麻油中的至少一种；所述的有机醇与不饱和植物油的物质的量之比为3:1～10:1，有机醇的碱性溶液中的碱为不饱和植物油质量的0.5～3％；所述不饱和植物油加热到50～80℃，冷凝回流反应时间为30～90min。4.根据权利要求2所述的基于UV光催化不饱和植物油D-A反应产物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种；所述有机醇的碱性溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的酸为硫酸、...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡洋，周健，杨卓鸿，周闯，张超群，袁腾，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44