一种生产苯酐的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产苯酐的方法，以煤焦油适当馏分为原料，采用加氢精制-加氢改质-分馏-氧化组合工艺生产苯酐。采用本发明专利技术方法得到的苯酐硫、氮化物已基本全部脱除。比邻二甲苯制苯酐法成本大幅度降低。

【技术实现步骤摘要】
一种生产苯酐的方法
本专利技术涉及一种生产苯酐的方法，具体说是以煤焦油为原料采用组合工艺生产苯酐的方法。
技术介绍
上世纪80年代开始由德国BASF公司开发的工业萘流化床法制苯酐，后来又开发出了邻二甲苯法制苯酐，萘法逐渐被取代。直到近几年，由于邻二甲苯价格高，原料不易采购，而工业萘原料充足，价格较低，萘法制苯酐工艺又成为较好的选择。萘的精制提纯技术主要有两大类:物理方法和化学方法。前者包括结晶法和精馏法。后者主要包括酸精制、加氢精制和氧化精制。CN1192430A提出了一种粗萘的组合精制方法，粗萘先在0.1-0.9MPa压力下进行加氢精制，加氢产物经分馏法或结晶法将四氢萘和萘分离，将四氢萘循环回加氢反应器入口，提高萘的收率。该方法虽然可以得到纯度99.9%的精萘，但由于加氢压力较低，精萘产品的硫含量在10ppm左右，氮含量在40ppm左右，用于生产苯酐时仍将影响苯酐产品的质量。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种以煤焦油为原料，采用加氢精制-加氢改质-分馏-氧化组合工艺生产苯酐的方法，采用本专利技术方法得到的苯酐产品成本低、性质好。本专利技术提供一种生产苯酐的方法，所述方法包括如下内容：（1）原料油进入加氢精制反应区，在氢气及加氢精制催化剂存在下，进行加氢精制反应；（2）将步骤（1）反应后得到的反应产物进行气液分离，分离出气体后的液相进入加氢改质反应区，在氢气和加氢改质催化剂存在下，进行加氢改质反应；（3）将步骤（2）得到的反应产物进行分馏，分离出187～196℃馏分和205℃～220℃馏分，将187～196℃馏分循环回加氢精制反应区和加氢改质反应区中的一个或两个；（4）将步骤（3）得到的205～220℃馏分加热汽化后与空气混合，在催化剂作用下得到苯酐。本专利技术方法中，步骤（1）中所述的原料油为煤焦油分馏后得到的215℃～230℃馏分。本专利技术方法中，步骤（1）中所述的加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂的活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10wt%～25wt%；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3wt%～7wt%。其中，VIB/（VIB+VIII）原子比为0.30～0.70，优选为0.45～0.50。所述加氢精制催化剂在使用前催化剂应进行硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。本专利技术方法中，步骤（1）中所述的加氢精制反应区操作条件为：反应压力为0.5～18.0MPa，优选为1.0～3.0MPa；反应温度为230～430℃，优选为260℃～350℃；氢油体积比为200～1500，优选为600:1～800:1；体积空速为0.5～10.0h-1，优选为1.0h-1～3.0h-1。本专利技术方法中，步骤（2）中所述的气液分离方法采用闪蒸分离，所述闪蒸分离的操作条件为：压力0.05～0.3Mpa，温度40～200℃。本专利技术方法中，步骤（2）中所述的加氢改质反应区使用的催化剂采用氧化铝载体，载体中也可加入部分氧化硅或分子筛；催化剂的活性金属组分为Pt、Pd和Rh中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%～5.0wt%，可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%～5.0wt%，优选为0.1wt%～1.0wt%。；加氢改质催化剂的比表面为150～500m2/g，孔容为0.15～0.60ml/g。本专利技术方法中，步骤（3）中所述的加氢改质反应区操作条件为：反应压力为0.05～3.0MPa，优选为0.1～1.0MPa；反应温度为200～550℃，优选为350℃～500℃；氢油体积比为100～1000，优选为200:1～400:1；体积空速为0.1～10.0h-1，优选为0.5h-1～3.0h-1。本专利技术方法中，所述加氢改质反应区的反应温度比加氢精制反应区的反应温度高100～200℃，加氢改质反应区的反应压力比加氢精制反应区的反应压力低1.0～2.0MPa。本专利技术方法中，步骤（3）中所述的分馏采用减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件为：蒸馏塔顶压力100～200kpa，较适宜的塔顶压力为120～150kpa，蒸馏塔塔底温度为210℃～260℃。本专利技术方法中，步骤（4）中所述的催化剂为五氧化二钒，堆积密度700～800kg/m3，比表面积为120～180m2/g。本专利技术方法中，步骤（4）中所述的氧化反应温度为300-450℃。本专利技术方法通过采用特定的中等偏低压力的加氢精制工艺，保证原料油中的硫、氮化物的基本全部脱除，尽可能的减小其对后续生产苯酐的影响，通过采用较低压力和较高反应温度的加氢改质工艺，结合加氢改质催化剂作用下，将加氢精制反应产物尽可能的多转化为适于生产苯酐的原料，而且专利技术人发现，生成油中187～196℃馏分对生成苯酐是极为不利的，因此将其分出，并且将其循环回加氢精制反应区和加氢改质反应区中的一个或两个，通过循环回加氢精制反应区，通过芳烃饱和的化学平衡控制其的生成；循环回加氢改质反应区，通过在低压，高温，贵金属催化剂的条件下，将其进一步转化为生产苯酐的原料，进一步降低了这一段馏分的产率，提高苯酐原料的收率，通过本专利技术方法生产的苯酐产品成本低、性质好。具体实施方式下面通过具体实施例说明本专利技术方法的具体内容和效果。下面的实施列将对本专利技术提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术的范围。本专利技术处理的原料油为新疆煤焦油馏分，具体性质见表1，采用的加氢精制催化剂性质见表2。采用的加氢改质催化剂性质见表3。表1原料油性质表2加氢精制催化剂的性质表3加氢改质催化剂的性质实施例1以表1中原料1为原料，采用加氢精制-加氢改质-分馏工艺生产苯酐原料结果具体见表4，其中生成油中187～196℃馏分全部循环回加氢精制反应区。实施例2以表1中原料2为原料，采用加氢精制--加氢改质-分馏工艺及表2及表3中的催化剂生产苯酐原料结果具体见表4，其中生成油中187～196℃馏分循环回加氢改质反应区和加氢精制反应区，循环比例为1:1。对比例1以表1中原料1为原料，选用表2中加氢精制催化剂，在反应压力1.5MPa、反应温度为300、氢油体积比为400、体积空速为1.0h-1的条件下进行加氢精制，加氢产物经汽液分离，液体产物继续降温至15℃-20℃，析出的结晶即为苯酐原料，低压加氢精制-结晶工艺生产苯酐原料结果具体见表4。对比例2以表1中原料2为原料，采用加氢精制--加氢改质工艺生产苯酐原料，所述生成油中187～196℃馏分不返回加氢精制反应区和加氢改质反应区，结果具体见表4。表4生产苯酐原料结果实施例3分别以实施例1、实施例2、对比例1和对比例2得到的苯酐原料，加热至250℃后汽化，与体积比200：1的空气混合，并加热至360℃，在五氧化二钒催化剂作用下得到见表5。表5苯酐产品的性质对比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产苯酐的方法，所述方法包括如下内容：（1）原料油进入加氢精制反应区，在氢气及加氢精制催化剂存在下，进行加氢精制反应；（2）将步骤（1）反应后得到的反应产物进行气液分离，分离出气体后的液相进入加氢改质反应区，在氢气和加氢改质催化剂存在下，进行加氢改质反应；（3）将步骤（2）得到的反应产物进行分馏，分离出187～196℃馏分和205℃～220℃馏分，将187～196℃馏分循环回加氢精制反应区和加氢改质反应区中的一个或两个；（4）将步骤（3）得到的205～220℃馏分加热汽化后与空气混合，在催化剂作用下得到苯酐。

【技术特征摘要】
1.一种生产苯酐的方法，所述方法包括如下内容：（1）原料油进入加氢精制反应区，在氢气及加氢精制催化剂存在下，进行加氢精制反应；（2）将步骤（1）反应后得到的反应产物进行气液分离，分离出气体后的液相进入加氢改质反应区，在氢气和加氢改质催化剂存在下，进行加氢改质反应；（3）将步骤（2）得到的反应产物进行分馏，分离出187～196℃馏分和205℃～220℃馏分，将187～196℃馏分循环回加氢精制反应区和加氢改质反应区中的一个或两个；（4）将步骤（3）得到的205～220℃馏分加热汽化后与空气混合，在催化剂作用下得到苯酐。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的原料油为煤焦油分馏后得到的215℃～230℃馏分。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述加氢精制催化剂的活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10wt%～25wt%；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3wt%～7wt%。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述加氢精制催化剂中VIB/（VIB+VIII）原子比为0.30～0.70，优选为0.45～0.50。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的加氢精制反应区操作条件为：反应压力为0.5～18.0MPa，反应温度为230～430℃，氢油体积比为200～1500，体积空速为0.5～10.0h-1，优选为1.0h-1～3.0h-1。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的加氢精制反应区操作条件为：反应压力为1.0～3.0MPa，反应温度为260℃～350℃，氢油体积比为600:1～800:1，体积空速为1.0h-1～3.0h-1。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的气液分离方法采用闪蒸分离，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：全辉，张志银，赵威，孙国权，林振发，李莉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11