一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法技术

本发明专利技术提供了一种催化剂、其制备方法及利用该催化剂制备环己基苯的方法。本发明专利技术的催化剂，包括负载第VIII族金属的加氢活性催化材料、负载杂多酸的酸性催化材料和粘合剂。本发明专利技术的催化剂在苯加氢烷基化反应中具有较高的苯转化率和环己基苯的选择性，可以在相对较低的温度下进行催化，特别适用于固定床或催化精馏工艺。

Catalyst, process for preparing the same, and process for producing cyclohexyl benzene

The present invention provides a catalyst, a process for its preparation and a process for the preparation of cyclohexyl benzene using the catalyst. The catalyst of the invention comprises a hydrogenation active catalytic material for loading group VIII metals, an acid catalyzed material and an adhesive for carrying heteropoly acids. The catalyst has high selectivity in the hydrogenation of benzene alkylation reaction of benzene conversion and cyclohexyl benzene, can be catalyzed at relatively low temperatures, especially suitable for fixed bed or catalytic distillation process.

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法
本专利技术涉及一种苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂，特别涉及一种适合于固定床或催化精馏工艺的苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂。
技术介绍
环己基苯是一种重要的精细化工中间体，具有高沸点和接近室温的凝固点，有着特殊的物理化学性质。环己基苯可用作电池电解液的添加剂、高沸点溶剂和TFT液晶材料的原料。另外，环己基苯最重要的应用价值在于可以通过氧化裂解反应制备环己酮和苯酚。其中环己酮是一种附加值大、市场潜力巨大的精细化学品，是目前制备己内酰胺和尼龙的重要的中间体。现有环己酮生产技术中环己酮的收率较低，工艺十分复杂。同时，产物中的苯酚也是重要的有机化工产品，可以用来制备酚醛树脂和双酚A以及药物中间体，需求量较大。目前生产苯酚最常用的路径是Hock法，其将苯和丙烯烷基化生成异丙苯，随后异丙苯氧化裂解生成苯酚和丙酮。随着丙烯的开发短缺，造成该过程成本增加，同时副产低价值的丙酮过剩。因此，通过环己基苯氧化裂解生产环己酮和苯酚的工艺过程则更为简单、绿色环保，并且环己酮收率较高，同时环己基苯氧化制取苯酚的工艺也弥补了Hock法的不足。环己基苯是一种具有极高附加值的精细化工品，研究开发环己基苯的合成技术具有十分可观的经济效益。目前，环己基苯的制备方法包括联苯选择加氢法、苯和环己烯的傅克烷基化法和苯加氢烷基化法，联苯选择加氢法所使用的催化剂的制备比较繁琐，同时原料联苯的成本较高不易获得；苯和环己烯烷基化法中所使用的催化剂存在着高腐蚀和寿命低等问题，同时环己烯的制备成本较高，从而限制了该方法的发展。与以上两种环己基苯制备方法相比，苯一步法加氢烷基化制备环己基苯的制备方法比较简单，所选用的原料苯比环己烯和联苯的成本相对较低；其次，苯加氢过程生成的环己烯中间体可以在较强的酸性中心上快速发生烷基化反应，在热力学上有利于正向反应的进行，从而可以提高苯加氢的活性；最后，该反应过程中是在临氢条件下进行并且载体上有金属活性中心的存在，可以更好的抑制催化剂的积炭失活。苯加氢烷基化催化剂的制备是能否有效合成环己基苯的关键，所以对其催化剂性能的深入研究具有重大意义。苯加氢烷基化制备环己基苯需要在具有加氢活性(金属中心)/烷基化活性(酸性中心)双功能催化剂的作用下才能有效进行。早在1934年Bull首次报道了在Ni/P2O5催化剂作用下采用苯加氢烷基化反应制备环己基苯。上世纪60年代，Shell公司和UniversalOilProduct公司的研究者采用金属或非金属氧化物(如氧化铝、氧化硅、氧化镁、活性炭等及其复合物)为载体负载碱金属、过渡金属制备加氢烷基化催化剂，但活性和选择性不高(US3153678，US3317611)。70年代初，美国Texco公司采用稀土改性的结晶硅铝(X型和Y型分子筛)负载金属(Co和Ni)催化剂来制备环己基苯，其最优反应结果为：苯转化率为39.26％，环己基苯的选择性为68.3％(US367611)。70年代末期，Phillips石油公司以13X分子筛为载体，以可溶性的镍和稀土盐溶液处理13X分子筛，使其含有质量分数为5％的Ni和10％的稀土，再经焙烧处理后浸渍质量分数为0.1％的Pt，制得的催化剂用于苯加氢烷基化反应，在苯的转化率为10～20％的情况下，环己基苯选择性达到75％(US4177165，US4268699)。2010年之后Exxon-Mobil公司对苯加氢烷基化反应作了大量的研究，申请了数十篇采用新型分子筛制备苯加氢烷基化催化剂的专利，所涉及的分子筛包括β分子筛、Y分子筛、X分子筛、Mordenite和MCM-22家族分子筛等，其中的MCM-22家族分子筛包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8等。综观现有技术，用于提供苯加氢烷基化双功能催化剂的酸性组元主要是各种分子筛。分子筛作为广泛用于炼油和石油化工过程的固体酸催化剂具有诸多优点，但从现有公开的技术中可知，其用于苯加氢烷基化过程也存在诸多问题，比如加氢活性和烷基化活性不平衡的问题，经常出现高转化率、低选择性或低转化率、高选择性的问题；另外，分子筛作为微孔材料，其孔道容易被多烷基己苯等大分子物质所堵塞，因此无法满足长周期运行的要求。
技术实现思路
本专利技术提供了一种催化剂、其制备方法及利用该催化剂制备环己基苯的方法。本专利技术的催化剂，包括负载第VIII族金属的加氢活性催化材料、负载杂多酸的酸性催化材料和粘合剂。所述负载第VIII族金属的加氢活性催化材料为在载体上负载了第VIII族金属的催化材料，所述载体包括氧化铝、活性炭、二氧化硅、氧化锌和氧化锆中的一种或多种，优选比表面积大于250m2/g的γ氧化铝。所述第VIII族金属优选镍、钯、钌、钴和铂中的一种或多种，最优选镍或钯；所述第VIII族金属的质量为所述负载第VIII族金属的加氢活性催化材料的0.05％～15％，优选0.1％～10％；所述负载第VIII族金属的加氢活性催化材料是采用浸渍法、共沉淀法或沉淀沉积法将第VIII族金属负载到载体上。所述负载杂多酸的酸性催化材料为在载体上负载了杂多酸的催化材料，所述杂多酸优选具有Keggin结构或Dawson结构的杂多酸，所述载体优选二氧化硅和/或活性炭，最优选比表面积大于100m2/g的二氧化硅和/或比表面积大于500m2/g的活性炭。所述负载杂多酸的酸性催化材料是采用浸渍法、共沉淀法或沉淀沉积法将所述杂多酸负载到载体上。所述具有Keggin结构、Dawson结构的杂多酸可以选用磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸和锗钼酸的一种或多种，例如可以选用十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二锗钨酸、十二磷钼酸、十二硅钼酸和十二锗钼酸的一种或多种，最优选磷钨酸。所述杂多酸的质量为所述负载杂多酸的酸性催化材料质量的1％～70％，优选10％～50％。所述粘结剂为二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆中的一种或多种，优选氧化铝，最优选α氧化铝。所述负载第VIII族金属的加氢活性催化材料占所述催化剂总质量的0.05％～15％，优选0.1％～10％；所述负载杂多酸的酸性催化材料占所述催化剂总质量的1％～90％，优选10％～85％；所述粘结剂占所述催化剂总质量的1％～90％，优选5～80％。所述催化剂的制备方法，包括：(a)制备前面所述的负载第VIII族金属的加氢活性催化材料；(b)制备前面所述的负载杂多酸的酸性催化材料；(c)将步骤(a)和(b)制备的加氢活性催化材料和酸性催化材料与粘结剂混合，挤压成型，还原活化即得。在步骤(a)中，优选采用浸渍法或沉淀沉积法制备前面所述的负载第VIII族金属的加氢活性催化材料，最优选浸渍法；所述浸渍法是将载体浸渍在第VIII族金属盐的水溶液或酸溶液中，静置1h-24h后烘焙而成，浸渍时间优选8～24h；所述沉淀沉积法是将载体、第VIII族金属盐加入水中，使第VIII族金属盐溶解，然后加入能够与金属盐产生沉淀的溶液，搅拌、老化，干燥、焙烧即得。在步骤(b)中，优选采用浸渍法制备前面所述的负载杂多酸的酸性催化材料；所述浸渍法是将载体浸渍在杂多酸的水溶液中，静置1h-24h后烘焙而成。在步骤(c)中，所述的还原活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，包括负载第VIII族金属的加氢活性催化材料、负载杂多酸的酸性催化材料和粘合剂。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，包括负载第VIII族金属的加氢活性催化材料、负载杂多酸的酸性催化材料和粘合剂。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述负载第VIII族金属的加氢活性催化材料为在载体上负载了第VIII族金属的催化材料，所述载体包括氧化铝、活性炭、二氧化硅、氧化锌和氧化锆中的一种或多种。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属选自镍、钯、钌、钴和铂中的一种或多种。4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属的质量为所述负载第VIII族金属的加氢活性催化材料的0.05％～15％。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述负载杂多酸的酸性催化材料为在载体上负载了杂多酸的催化材料，所述载体选自二氧化硅和/或活性炭。6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述杂多酸为具有Keggin结构或Dawson结构的杂多酸。7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述具有Keggin结构或Dawson结构的杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸和锗钼酸的一种或多种。8.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述杂多酸的质量为所述负载杂多酸的酸性催化材料质量的1％～70％。9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂为二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆中的一种或多种。10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述负载第VIII族金属的加氢活性催化材料占所述催化剂总质量的0.05％～15％；所述负载...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪刚，温朗友，郜亮，夏玥穜，宗保宁，慕旭宏，俞芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11