导电电极及其制造方法技术

用于储存电能的电极(2)，其包括金属集流体(3)和活性材料(7)，该集流体(3)在其一面的至少一部分上涂覆有至少一个保护层(5)，该保护层(5)被置于集流体(3)和活性材料(7)之间，该保护层(5)包含：(A)聚合物基质，其包含：(A1)至少一种交联的环氧聚合物或共聚物，(A2)至少一种弹性体，和(B)导电填料。该系统用于含水电解质超级电容器，该保护层能够实现显著地减少通常与含水电解质的使用有关的腐蚀问题，以及改善活性材料在金属集流体上的黏附。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】导电电极及其制造方法本专利技术涉及用于储存电能的电化学装置领域。尤其涉及电池和超级电容器。更具体地，其涉及包括至少一个金属集流体的电极，该金属集流体涂覆有一个或更多个被置于集流体和活性材料之间用水基配制的保护层。具有水基的保护层配方提供了避免使用易燃的、有毒的并对环境有害的有机溶剂的优势。这种体系用于水-电解质超级电容器，其中保护层明显减少了一般与使用含水电解质相关的腐蚀问题。该保护层可以改善金属集流体上的活性材料的黏附。本专利技术的电极还可以用作用离子液体类型的电解质工作的超级电容器电极。在这种情况下，保护层能够改善黏附并从而降低金属集流体上的活性材料的等效串联电阻。
技术介绍
超级电容器一般由两个具有高比表面积、浸入离子电解质并由称为隔膜的绝缘膜分隔的导电电极的组合构成，这实现了离子导电性并阻止了电极之间的电接触。每个电极包括至少一个金属集流体和一个活性材料层。金属集流体允许与外部系统交换电流。在施加于两电极之间的电势差的作用下，存在于电解质中的离子被具有相反电荷的表面吸引，从而在每个电极的界面形成电化学双层。由此通过电荷分离而静电地储存电能。这些超级电容器的电容的表达式与对于经典电容器的表达式一致，即：C＝E·S/e其中E为介质的介电常数，S为被双层占据的表面积，e为双层的厚度。在超级电容器中可达到的电容比通常由经典电容器达到的电容大得多，这归因于使用了具有高比表面积的多孔电极(表面积最大化)的事实，并归因于电化学双层的极端狭窄(几纳米)。由电容器的经典表达式来定义在超级电容器中储存的能量，即：E＝1/2·C·V2，其中V为超级电容器的电势。因此，必须增加电容和电势以优化能量性能。电容取决于电解质实际上可进入的多孔结构。在超级电容器系统中使用的含碳电极必须为：导电的以提供电荷的传输，多孔的以提供离子电荷的传输并在大的表面积上形成双电层，以及化学惰性以避免任何消耗能量的寄生反应。电势主要取决于电解质的性质，尤其取决于在电场影响下的电解质的稳定性。存在多种类型的电解质。有机电解质，即包含分散在有机溶剂中的有机盐，能够达到2.7V的工作电势。然而，这些电解质是昂贵的、易燃的、有毒的和有潜在污染的。因此当其用在车辆中时造成安全问题。含水电解质是廉价的且不易燃的，因此对于该应用它们是更令人关注的。在含水介质中，可应用的电势为1.2V。可以使用多种含水电解质，例如硫酸水溶液或氯化钾水溶液或硫酸钾水溶液，或在酸性介质、碱性介质或中性介质中的其他盐。由于活性材料的层是多孔的并且至少一部分电极浸入电解质中，集流体易于被含水电解质腐蚀。因此，集流体缺乏抗腐蚀性降低了电极的使用寿命。另外，在集流体由铝制成的情况下，在工作时形成了保护其免受腐蚀的钝化层，其由水合氧化铝Al2O3·xH2O构成。然而，归因于其离子绝缘性能和电绝缘性能，该钝化层具有增加在铝/活性材料界面处电阻的作用。另外，当铝构成正的集流体时，随着超级电容器经历电循环，该氧化铝层生长并变得致密。当接触某些电解质时，铝甚至可能失去其钝化特性，这导致其加速溶解。对于其他材料例如钛形成的集流体也发现了相同问题。已经提出多种解决方案以纠正这些问题。其中大多数由用一个或更多个保护层涂覆集流体组成，该保护层置于集流体和活性层之间。为了提供满意的集流体保护，保护层必须不能渗透电解质，以便阻止电解质与金属集流体接触并腐蚀后者。其必须能够在系统的整个工作温度范围，通常最高为60℃，来提供这种保护。保护层还必须确保在金属集流体和活性材料之间的良好电接触，以便具有超级电容器的最低等效串联电阻(ESR)。低的ESR对于超级电容器在高功率下工作是必要的。其必须满足黏附于金属材料上，其中集流体由该金属材料构成。最后，保护层的重量和体积必须尽可能小以限制超级电容器的重量和体积。由于用于超级电容器电极的有利构造为卷式构造，电极的另一需要的性能为柔性。因此，保护层也必须显示出柔性性能。现有技术中描述了用于集流体的几种保护层：为了减少腐蚀和钝化的问题，US4562511教导了用具有导电性颗粒填料的涂料涂覆铝集流体。然而，该涂料趋于增加系统的电阻。在FR2824418中，将包含导电颗粒如石墨或炭黑的涂料层应用到集流体和活性材料之间，然后加热涂料层以去除溶剂。该涂料基于环氧聚合物和/或聚氨酯。该涂料在有机溶剂介质中配制。该层能够保护在有机介质中的集流体。然而，在含水电解质存在下这种集流体的行为是未知的。US2009/0155693描述了通过在溶胶-凝胶型有机聚合物基质中沉积含碳颗粒的分散体，然后在高温下热分解来去除溶胶-凝胶而在集流体上形成碳薄膜的方法。该层可以提供接触水平下的改善的导电性能。没有给出关于含水介质中不渗透性的信息。另外，通过该方法获得的含碳膜是脆性的并且易于在电极组装期间磨损。WO200701201和US2006/0292384描述了用于金属集流体的由聚合物黏合剂构成的保护层，该聚合物黏合剂可以为环氧树脂和粉末形式的含碳导电填料。实验部分描述了基于铅的集流体和基于聚氯乙烯的保护层。该保护层是不能渗透硫酸的。然而，用于保护集流体的组合物是在有机溶剂介质中配制的。没有给出关于金属集流体和活性材料之间电接触的信息。没有给出关于在其他含水电解质，尤其是在5M硝酸锂的水中的不渗透性。FR2977364描述了由保护层涂覆的金属集流体，该保护层由分散在共聚物基质中的导电填料组成。所描述的系统提供了在金属集流体和活性材料之间的电接触方面以及对硫酸的不渗透性的改善。所采用的共聚物基于氯乙烯和/或醋酸乙烯酯，保护组合物在有机介质中制备。文件US2012/0237824描述了具有抗腐蚀性的用于锂电池电极的集流体。该集流体用基于氟化树脂的保护层涂覆。另外，该保护层可以含有作为添加剂的以下物质：橡胶细颗粒以改善柔性、黏合促进剂例如环氧树脂、氟化树脂的交联剂以减少其溶胀。然而，该文件教导的保护组合物是基于有机溶剂的。JPH0582396描述了由橡胶类型的材料和活性材料层制成的集流体组件，该组件包括基于炭黑或石墨和树脂的中间黏合层，其中树脂可以为聚碳化二亚胺树脂、ABS、环氧树脂、聚苯硫醚、氨基甲酸酯、丙烯酸或聚酯。该黏合剂组合物在有机溶剂介质中配制。通过在涂覆黏合剂的集流体上热压使活性层固定在集流体上。EP2207188描述了超级电容器电极，其包括在含水介质中配制的活性材料层，并包括导电材料、羧甲基纤维素黏合剂和丙烯酸弹性体树脂。JP2000100441描述了包括活性材料层的用于锂电池的电极，其中活性材料层包括导电材料、基于热塑性交联弹性体的黏合剂，例如聚酯酰胺。然而，活性材料层不具有与集流体保护层相同的特征。具体地，与保护层相反，活性材料层必须具有高孔隙度。目前，不存在允许超级电容器在含水电解质中工作的电极，其集流体的保护涂层用水基配制，电极同时具有低ESR、良好的耐腐蚀性、在经过大量循环之后高温稳定性，以及令人满意的柔性。本专利技术能够解决现有技术的电极所遭遇的这些问题。
技术实现思路
本专利技术涉及用于储存电能的电极，其包括金属集流体和活性材料，该集流体在其一面的至少一部分上涂覆有至少一个保护层，该保护层置于集流体和活性材料之间，其特征在于该保护层包含：(A)聚合物基质，其包含：(A1)至少一种交联的环氧聚合物或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于储存电能的电极(2)，其包括金属集流体(3)和活性材料(7)，所述集流体(3)在其一面的至少一部分上涂覆有至少一个保护层(5)，所述保护层(5)被置于所述集流体(3)和所述活性材料(7)之间，其特征在于所述保护层(5)包含：(A)聚合物基质，其包含：(A1)至少一种交联的环氧聚合物或共聚物，(A2)至少一种弹性体，(B)导电填料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.03 FR 14605751.一种用于储存电能的电极(2)，其包括金属集流体(3)和活性材料(7)，所述集流体(3)在其一面的至少一部分上涂覆有至少一个保护层(5)，所述保护层(5)被置于所述集流体(3)和所述活性材料(7)之间，其特征在于所述保护层(5)包含：(A)聚合物基质，其包含：(A1)至少一种交联的环氧聚合物或共聚物，(A2)至少一种弹性体，(B)导电填料。2.根据权利要求1所述的电极(2)，其中所述保护层(5)是通过干燥含水组合物(G)并使其交联获得，所述含水组合物(G)包含：-所述聚合物基质(A)的前体：-交联的环氧聚合物或共聚物(A1)的前体-至少一种弹性体(A2)，-导电填料(B)。3.根据权利要求1或2所述的电极(2)，其中所述集流体(3)由铝或铜制成。4.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中(A2)选自成膜温度低于20℃的弹性体。5.根据前述权利要求中任一项所述的电极(2)，其中(A1)选自：交联的环氧聚合物、交联的环氧-醇酸共聚物、环氧聚合物与交联的醇酸树脂的混合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的电极(2)，其中(A1)为交联的环氧-醇酸共聚物。7.根据前述权利要求中任一项所述的电极(2)，其中(A2)选自丁二烯-丙烯腈(NBR)胶乳和聚氨酯胶乳。8.根据前述权利要求中任一项所述的电极(2)，其中(B)选自炭黑和石墨的混合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的电极(2)，其中，以干物质重量计，相对于所述保护层(5)干物质的总重量，-聚合物组合物(A)为50％至70％，-所述导电填料(B)为30％至50％，且(A)和(B)的重量和为95％至100％。10.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，以干物质重量计，相对于所述保护层(5)干物质的总重量，所述保护层(5)包含：-30％至60％的至少一种交联的环氧聚合物或共聚物(A1)，-10％至30％的至少一种弹性体(A2)，-30％至50％导电填料(B)，(A1)、(A2)和(B)的重量和为95％至100％。11.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述保护层(5)具有5μm至50μm的厚度。12.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中底涂层被置...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡罗尔·布夫里，布鲁诺·迪福尔，埃洛迪·莫里塞，菲利普·松塔格，
申请(专利权)人：哈金森公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR