基于石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的分层复合材料结构制造技术

本发明专利技术涉及包括开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的分层复合材料结构，其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫被涂布有导电纳米多孔海绵结构，并且其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有导电纳米多孔海绵结构。本发明专利技术还涉及用于制备分层复合材料结构的方法，其中导电纳米多孔海绵结构被电沉积以便涂布开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫和部分地填充石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔的中空。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的分层复合材料结构
本专利技术涉及基于用导电纳米多孔海绵结构涂布的开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的分层复合材料结构，其中导电纳米多孔海绵结构以至少部分地填充石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的孔的中空空间的非共形方式涂布开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫。本专利技术的分层复合材料结构可用作电极并且用在电化学能量存储器件中。
技术介绍
能量存储器件越来越多地出现在许多大众消费品比如混合动力车辆和电动车辆或便携式电子设备中，并且快速地进入其它领域比如能量采集和电网。大电容和快速充电速度是所有这些应用的关键方面。而且，下一代柔性电子设备和可穿戴设备的开发需要柔性电源。然而，由于缺少结合优异的电子和离子导电性、稳健的机械挠性和卓越的循环稳定性的可靠材料，这种能量存储器件的制造仍然是大的挑战。电化学电容器(EC)，也称为超级电容器(supercapacitor)，是具有高功率密度、展现卓越的可逆性，并且具有非常长的循环寿命的电荷存储器件。基于电荷存储机制，可以被分类为两种主要类型的EC：(i)双电层电容器(EDLC)，其通过利用由电极–电解质界面处的电荷分离产生的双层电容存储能量——主要关注碳材料，(ii)赝电容器(pseudocapacitor)，其通过利用赝电容存储能量，赝电容由电化学活性材料形成的电极表面中的快速的和可逆的法拉第反应产生。与EDLC相比，基于过渡金属氧化物或导电聚合物的赝电容器可提供高得多的比电容。然而，它们的实际应用仍被高成本、低操作电压或差的倍率性能所限制，主要是因为效率低的质量输送或缓慢的法拉第氧化还原动力学。在氧化物的情况下，随着厚度增加的高电阻可限制电极的实际厚度，减少电荷输送。该限制不适用于展现小的内阻的导电聚合物，尽管它们可以呈现较低的循环稳定性。待用作超级电容器电极的材料所需要的特征是强的电容特性、大的比表面积、亮度、高的导电性和电化学稳定性。具有从1000m2/g至2500m2/g的表面积的活性炭是最常用的材料。然而，因为它们扭曲的孔结构，在高的扫描速率下电容可以急剧下降。在用于超级电容器的电极材料的研究中，对于石墨烯给出了特别的关联性，由于其高的导电性、大的表面积和丰富的隔层结构，理论上满足了高性能超级电容器的要求。各种基于石墨烯的材料——包括化学气相沉积(CVD)石墨烯和化学或热还原的氧化石墨烯(rGO)——作为超级电容器的电极已经被广泛地研究。若干作者(Wu等，ACSNano4(2010)1963；Zhang等，ChemistryofMaterials22(2010)1392；和Liu等，CN102532891A)公开了基于石墨烯粉末和导电聚合物的混合物的超级电容器电极材料，其中两种材料已经被分别加工并且混合在一起以形成多孔层结构。近来石墨烯的非凡特性已经被采用至第三维。三维(3D)石墨烯结构的大的比表面积和导电稳健结构可帮助电荷转移，其允许电子电荷的温和(facile)流以及改善电极和电解质之间的界面特性。在3D石墨烯结构中，石墨烯泡沫对于提供能量存储器件的更好的电极材料是非常有希望的结构。若干作者已经报导了用赝电容材料的薄层共形地涂布的石墨烯泡沫，其中如果沉积的薄层具有一定的孔隙率，比表面积不改变或几乎不增加。例如，Yager(US2013/0021718A1)报导了多孔石墨烯电极材料，其中赝电容材料——比如RuO2、Fe3O4或MnO2——涂布3D开孔石墨烯结构。具体而言，Dong等(Mat.Chem.andPhys.134(2012)576)报导了基于石墨烯泡沫的超级电容器电极，其具有聚苯胺(PANI)的共形膜，在4A/g的电流密度下达到346F/g的比电容。Kulkarni等报导了基于通过静电和Π-Π堆积相互作用吸附在3D石墨烯表面上的PANI纳米纤维的超级电容器电极。PANI纳米纤维构成石墨烯泡沫上的拟共形涂层。Kulkarni等报导了在1mA/cm2的电流密度下对于PANI/3D石墨烯泡沫和PANI/不锈钢电极为1002F/g和435F/g的PANI纳米纤维的最大比电容值。具体而言，Kulkarni等提及纳米结构的过度生长导致纳米纤维的聚集，其急剧地减小基于石墨烯的电极的比表面积，并且结果降低有效电容。具体而言，Kulkarni等能够沉积在石墨烯泡沫上的有限量的PANI纳米纤维在小面积的电容中反映，其在1mA/cm2的电流密度下具有仅0.31F/cm2的最大值。因此，尽管其非凡的优势，基于石墨烯的电极面对一个重要的技术限制：实现高度紧凑的装配但是保留高的孔隙率以便提供大的体积电容(volumetriccapacitance)。在这个意义上，一方面，石墨烯片材的自聚集可急剧地减小基于石墨烯的电极的比表面积，阻碍离子从电解质扩散至电极，并且从而降低有效电容。然而，另一方面，低的堆积密度导致电极中大的空的空间，该空间不起到存储离子的作用，而是被电解质所浸没，从而增加了最终的器件重量而不增加电容。后者限制了电极的能量密度，使得在现实应用——比如电动车的电源——中难以增加其规模。同样地，增加便携式电子设备的紧凑度也要求用于更好地利用有限空间的更有效的电极。因此，仍然需要不仅具有较大的比表面积、较高的比电容和增强的导电性，而且具有更大的体积电容的电极材料，以及用于其合成的改进的方法。从而，尽管广泛研究和努力，制造具有高的能量和功率密度的超级电容器仍然存在挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供包括开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的分层复合材料结构，其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫被涂布有导电纳米多孔海绵结构，并且其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有导电纳米多孔海绵结构。当用作电极时，本专利技术的分层复合材料结构的大的比表面积，结合纳米多孔海绵结构——其涂布开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫和部分地填充结构(非共形涂布)的孔的中空——的导电性，允许高的离子扩散和电荷转移。此外，为活性材料提供提供大的比表面积和大的堆积密度的本专利技术的分层复合材料结构降低了集流器和电解质需要的体积，而不改变离子流速和电荷提取。而且，开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫和导电纳米多孔海绵结构之间的紧密接触提供了低的内阻，使能够通过导电海绵结构的纳米孔至集流器的快速电荷输送。因此，本专利技术的分层复合材料结构结合了作为具有高的赝电容的扩展的集流器的石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的高导电性、孔隙率、亮度和大的比表面积和导电纳米多孔海绵结构的大的堆积密度，提供具有高比电容和体积电容的电极。因此，在第一方面，本专利技术涉及包括开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的分层复合材料结构，其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫被涂布有导电纳米多孔海绵结构，并且其中石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有导电纳米多孔海绵结构。在第二方面，本专利技术涉及用于制备分层复合材料结构的方法，其包括下述步骤：a)提供具有开孔结构的石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫；b)使石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫浸入电解质溶液中，其中电解质溶液包括导电材料或其前体；c)去除浸入电解质溶液中的石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫中捕集的空气；d)使导电材料或由其前体形成的导电材料电沉积在电解质溶液中的石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫上，从而形成涂布石墨烯泡沫或类石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分层复合材料结构，其包括开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫，其中所述石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫被涂布有导电纳米多孔海绵结构，并且其中所述石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有所述导电纳米多孔海绵结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.31 EP 14382428.21.一种分层复合材料结构，其包括开孔石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫，其中所述石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫被涂布有导电纳米多孔海绵结构，并且其中所述石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的至少10％v/v的孔的中空被填充有所述导电纳米多孔海绵结构。2.根据权利要求1所述的分层复合材料结构，其中所述石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的从10％至90％v/v的孔的中空被填充有所述导电纳米多孔海绵结构。3.根据权利要求1所述的分层复合材料结构，其中所述石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的从10％至50％v/v的孔的中空被填充有所述导电纳米多孔海绵结构。4.根据权利要求1-3所述的分层复合材料结构，其中所述开孔石墨烯泡沫中的石墨烯是单层、双层或具有从3至20层单原子石墨烯的多层。5.根据权利要求1-3所述的分层复合材料结构，其中所述类石墨烯泡沫中的开孔类石墨烯材料是具有从21至300层的单原子石墨烯的超薄石墨，或还原的氧化石墨烯。6.根据前述权利要求中任一项所述的分层复合材料结构，其中所述石墨烯泡沫或类石墨烯泡沫的结构具有范围为从5至500μm的平均直径的孔。7.根据前述权利要求中任一项所述的分层复合材料结构，其中所述导电纳米多孔海绵结构的纳米孔具有范围为从5至500nm的平均直径。8.根据权利要求7所述的分层复合材料结构，其中所述导电纳米多孔海绵结构包括导电聚合物的纳米纤维构架。9.根据权利要求8所述的分层复合材料结构，其中所述导电聚合物选自：聚苯胺、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯硫醚、聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚、聚萘、聚乙炔、聚亚苯基-1,2-亚乙烯基和其衍生物。10.根据权利要求9所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·皮德罗斯，A·波斯卡，J·马尔蒂内斯，F·卡列，S·鲁伊斯戈麦斯，L·佩雷斯，V·巴兰科，A·帕埃斯杜埃尼亚斯，J·加西亚圣路易斯，
申请(专利权)人：雷普索尔公司，
类型：发明
国别省市：西班牙,ES