基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法和测试方法技术

本发明专利技术公开了基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法和测试方法。在制备过程中，相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极的制备是通过将模板自组装和电化学沉积技术结合制得过渡族金属氧化物导电骨架，随后连续两步热处理分别实现去模板和氧空位的引入，将制备的分层过渡族金属氧化物电极对称安装在隔膜两侧制得超级电容器；在测试过程中将组装好的超级电容器直接浸入1mol/L Na2SO4溶液中进行电化学测试。本发明专利技术所述的超级电容器的制备方法和测试方法简单，易操作，所制得的超级电容器具有功率密度高、能量密度大、循环稳定性良好等特点。

Method and method for preparing hierarchical transition group metal oxide electrode supercapacitor based on phase change induction

The invention discloses a method for preparing a layered transition group metal oxide electrode supercapacitor based on phase change induction and a test method thereof. In the preparation process, phase transition induced by layered transition metal oxide electrode is prepared by template self-assembly and electrochemical deposition technique combined with the preparation of transition metal oxide conductive frame, followed by a continuous two step heat treatment were introduced to the template and the oxygen vacancy, the preparation of layered transition metal oxide electrode both sides are symmetrically arranged on the diaphragm made of super capacitor assembly; electrochemical testing good super capacitor directly into the 1mol/L Na2SO4 solution in testing process. The preparation method and the testing method of the super capacitor of the invention are simple and easy to operate, and the super capacitor has the characteristics of high power density, large energy density, good cycle stability, etc..

【技术实现步骤摘要】
基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法和测试方法
本专利技术属于能量存储
，涉及超级电容器的制备和测试，具体涉及基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法和测试方法。
技术介绍
作为下一代电能储能器件，超级电容器在电动汽车、便携式电子产品、大功率源等领域有着非常广阔的应用前景。按照储能原理的不同，超级电容器可划分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。目前商用化的双电层超级容器储能原理主要是利用电解质离子的极化过程来储存能量，而不是发生氧化还原反应。导致能量密度比较低(～20μFcm-2)，限制了它的进一步应用。与双电层超级电容器比较赝电容超级电容器(氧化还原反应)带有更高的能量密度，使其更具应用前景。过渡族金属氧化物是一种典型的赝电容材料由于具有价格低廉，稳定性好，比容量大等特点受到广泛的关注，为了进一步提升超级电容器的能量密度，过渡族金属氧化物作为一种新的电极材料被引入了超级电容器的应用中。然而，在电化学反应过程中这些过渡族金属氧化物(V2O3,VO2,TiO2,ZnO,RuO,MnO2,MoO2,CuO,NbO2等)具有长的电子传递路径和低的阳离子通过性导致在实际的研究中,展现出远低于理论容量的比容量和远低于双电层超级电容器的功率密度。虽然，目前大量的研究报道赝电容材料的问题，但是解决方法往往是将过渡族金属氧化物与导电材料复合的方法改善其在电化学反应过程中的性能。然而，并没有本质性的解决过渡族金属氧化物晶体内部离子通过性低的问题。因此，由过渡族金属氧化物与导电材料形成复合电极的性能并不理想，从而限制其在大功率密度、高能量密度、循环稳定的超级电容器中的广泛应用。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题，本专利技术提供了基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法和测试方法，实现从本质上解决过渡族金属氧化物晶体内部离子通过性低的问题。结合说明书附图，本专利技术的技术方案如下：基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法，所述该方法是将相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极对称地组装在隔膜两侧，所述相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极的制备步骤如下：a.将金属箔片基底依次在酸溶液、去离子水和乙醇中充分清洗，并真空干燥；b.在金属箔片基底上采用聚苯乙烯微球，通过加热蒸发制得聚苯乙烯薄膜，作为进一步电化学沉积的模板；c.在聚苯乙烯薄膜上电沉积过渡族金属氧化物前驱体，在还原气氛及高温条件下除去聚苯乙烯薄膜，得到三维纳米多孔过渡族金属氧化物；d.将三维纳米多孔过渡族金属氧化物放入管式炉中，加热并保温得到相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极。进一步地，所述步骤b中聚苯乙烯微球的质量体积百分浓度为0.2～20％，加热蒸发的温度为40～95℃，得到的聚苯乙烯薄膜厚度为2～30μm。进一步地，所述步骤c中所述高温条件为温度100～800℃，时间0～10h。进一步地，所述过渡族金属氧化物为V2O3，VO2，TiO2，ZnO，RuO，MnO2，MoO2，CuO或NbO2，退火条件为温度100～800℃，时间0～10h。基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的测试方法，所述超级电容器为通过前述制备方法制得的基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的，所述测试方法为电化学测试方法，具体测试过程为：将所述超级电容器浸入1mol/LNa2SO4溶液中，将伏安特性曲线的区间设定在-0.8V～+0.8V或0～1.4V下，改变扫描速率得到不同扫描速率下的循环伏安曲线；恒定电流密度下进行长时间充放电获得循环稳定性数据；将电容器充满后，在开路电压下持续测试超级电容器的自放电性能。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法是通过模板自组装，电化学沉积和热处理技术相结合的方式，先将模板通过沉积技术集成在集流体表面，再将过渡族金属氧化物电沉积在模板的间隙内，然后通过两步热处理先后去除模板和诱导相变产生活性材料。上述无缝集成技术,不仅提高活性物质之间电子传导能力而且最小化活了性物质与集流器的接触电阻。2、本专利技术所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法中，所制备的三维多孔的纳米结构不仅提供了超高的比表面积，而且在电解液中,电极材料具有三维连续的纳米孔道能够有效的减小电解液中离子的扩散阻力，使得电解液能够均匀的分布在活性物质的表面有利于在金属氧化物表面发生的氧化还原反应充分进行。3、本专利技术所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法中，通过适当的热处理工艺在过渡族金属氧化物晶体内部产生了适当浓度的氧空位,能够有效的降低了阳离子在晶体内部的扩散能累有利于插入型氧化还原反应的发生，综上所述该电容器能够有效地利用活性材料。4、本专利技术所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法易操作，通过简单的组装获得的超级电容器可直接用于能量存储，通过本专利技术方法制得的超级电容器具有优良的循环稳定性、大功率密度、高能量密度。附图说明图1为本专利技术所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法步骤流程示意图，其中：图1a为通过热蒸发过程在集流体表面自组装生的聚苯乙烯模板示意图；图1b为通过电沉积技术在聚苯乙烯模板中生长过渡族金属氧化物前驱体示意图；图1c为通过热处理去掉聚苯乙烯模板得到三维多孔过渡族金属氧化物示意图；图1d为通过热处理诱导的相变在三维多孔过渡族金属氧化物表面生成活性材料示意图；图1e为相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极组装成的超级电容器示意图。图2为通过本专利技术所述制备方法制得的三维纳米多孔V2O3/VO2-x分层钒氧化物的扫描电镜以及孔径分析表征图，其中：图2a为三维纳米多孔V2O3/VO2-x分层钒氧化物横截面的SEM表征图；图2b为三维纳米多孔V2O3/VO2-x分层钒氧化物正面SEM表征图；图2c为三维纳米多孔V2O3/VO2-x分层钒氧化物多级孔径TEM表征图；图2d为三维纳米多孔V2O3/VO2-x分层钒氧化物小孔的TEM表征图；图2e为三维纳米多孔V2O3/VO2-x分层钒氧化物中孔的TEM表征图；图2f为三维纳米多孔V2O3/VO2-x分层钒氧化物的N2吸附-脱附曲线图；图2g为三维纳米多孔V2O3/VO2-x分层钒氧化物孔径分布图。图3为本专利技术的实施例1至实施例4中，采用不同热处理条件制备的三维纳米多孔V2O3/VO2-x分层钒氧化物的XRD光谱图。图4为在不同扫描速率下，本专利技术的实施例1至实施例4中所采用的不同热处理条件下V2O3/VO2-x分层钒氧化物电极容量比较图。图5为本专利技术的实施例1、实施例5和实施例6中制备的三维纳米多孔V2O3/VO2-x分层钒氧化物、V2O3和VO2电极所组成的超级电容器电化学性能比较；图5a为在扫描速率为50mVs-1下，本专利技术的实施例1中三维纳米多孔V2O3,VO2,V2O3/VO2-x分层钒氧化物电极组成的超级电容器循环伏安曲线比较；图5b为不同的扫描速率下，三维纳米多孔V2O3,VO2,V2O3/VO2-x(A)分层钒氧化物电极组成的超级电容器比容量的比较。图6为本专利技术的实施例1中制备的三维本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法，所述该方法是将相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极对称地组装在隔膜两侧，其特征在于：所述相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极的制备步骤如下：a.将金属箔片基底依次在酸溶液、去离子水和乙醇中充分清洗，并真空干燥；b.在金属箔片基底上采用聚苯乙烯微球，通过加热蒸发制得聚苯乙烯薄膜，作为进一步电化学沉积的模板；c.在聚苯乙烯薄膜上电沉积过渡族金属氧化物前驱体，在还原气氛及高温条件下除去聚苯乙烯薄膜，得到三维纳米多孔过渡族金属氧化物；d.将三维纳米多孔过渡族金属氧化物放入管式炉中，加热并保温得到相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极。

【技术特征摘要】
1.基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法，所述该方法是将相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极对称地组装在隔膜两侧，其特征在于：所述相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极的制备步骤如下：a.将金属箔片基底依次在酸溶液、去离子水和乙醇中充分清洗，并真空干燥；b.在金属箔片基底上采用聚苯乙烯微球，通过加热蒸发制得聚苯乙烯薄膜，作为进一步电化学沉积的模板；c.在聚苯乙烯薄膜上电沉积过渡族金属氧化物前驱体，在还原气氛及高温条件下除去聚苯乙烯薄膜，得到三维纳米多孔过渡族金属氧化物；d.将三维纳米多孔过渡族金属氧化物放入管式炉中，加热并保温得到相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极。2.如权利要求1所述基于相变诱导的分层过渡族金属氧化物电极超级电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤b中聚苯乙烯微球的质量体积百分浓度为0.2～20％，加热蒸发的温度为40～95℃，得到的聚苯乙烯薄膜厚度为2～30μm。3.如权利要求1所述基于相变诱导的分层过渡族金...

【专利技术属性】
技术研发人员：郎兴友，刘博天，文子，赵明，李建忱，蒋靑，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22