电极的制造方法技术

为了提高包含活性物质粒子等的用于电池的电极的导电性及电容，使用包含1至100个石墨烯片的网状石墨烯代替以往使用的导电助剂及粘合剂。具有二维的展宽及三维结构的网状石墨烯更容易与活性物质粒子或其它的导电助剂接触，由此导电性及活性物质粒子之间的结合力得到提高。通过在混合氧化石墨烯和活性物质粒子之后，在真空或还原气氛中对该混合物进行加热，得到这种网状石墨烯。

【技术实现步骤摘要】
电极的制造方法本案是申请日为2012年5月21日，专利技术名称为“电极的制造方法”，申请号为201280027141.1的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种包含粒子材料的各种电器设备，尤其涉及电池等的蓄电装置以及包括该蓄电装置的各种电器设备。
技术介绍
在锰电池、碱性电池、镍氢电池、锂电池、锂离子二次电池等中，作为用来储存电的活性物质使用粒子材料，并为结合该粒子而需要粘合剂。一般的粘合剂是具有显著低的导电性的高分子有机化合物。因此，乙炔黑、石墨粒子或碳纤维等导电助剂混合到该材料，以提高导电性(参照专利文献1)。具体而言，混合活性物质粒子、导电助剂和粘合剂，将该混合物涂敷到集流体上，成形，然后进行干燥而被用作正极或负极等的电极。不局限于电池，同样的处理被应用到包含粒子材料的其他电器设备。在活性物质粒子本身的导电性低的情况下，需要添加更大量的导电助剂或在活性物质粒子的表面上使用碳等形成导电膜(碳包覆)。此外，在利用离子导电性的蓄电装置(例如，锂离子二次电池)中活性物质粒子的离子导电性低的情况下，需要使用粒径小的活性物质粒子。例如，作为锂离子二次电池中的正极活性物质，以往使用了钴酸锂。由于其较高的导电性及离子导电性，钴酸锂优选用作锂离子二次电池中的正极活性物质材料。然而，作为材料的钴的储藏量少，且其在有限的区域中出产，因此从价格和稳定供应的观点来看有问题。针对于此，由于其丰富的产量，铁的价格低廉，并且非专利文献1公开了通过使用铁得到的磷酸铁锂可以用作锂离子二次电池的正极材料。但是，磷酸铁锂具有比钴酸锂低的锂离子导电性及导电性，由此需要进行碳包覆，而且需要使用平均粒径为150nm以下、优选为20nm至100nm的微粒。注意，粒径为一次粒子的粒径。然而，因为这种微粒容易凝集而难以均匀地混合磷酸铁锂粒子和导电助剂。为了防止粒子的凝集，需要增加导电助剂的比例，但是由于该增加难以维持电极的形成且也需要增加粘合剂的比例，其结果是，蓄电容量减少。在石墨粒子用作导电助剂的情况下，从成本的观点来看，一般使用天然石墨。但是，在此情况下，作为杂质包含在石墨粒子中的铁、铅、铜等与活性物质或集流体起反应而导致电池的电位和容量降低。乙炔黑包含比石墨粒子少的杂质且具有进一步发达的链状结构，所以具有优良的电解液的保持特性，由此活性物质的利用效率得到提高。但是，因为乙炔黑的粒子是直径为10nm左右的微粒，所以电流通过在各个乙炔黑粒子或粒子群之间跳动从磷酸铁锂粒子传导。换言之，每次跳动产生，电阻就会增大，当蓄电装置放电时放电电压减少，即，产生电压降。当使用石墨粒子时，也发生上述问题。图2A示出包含乙炔黑作为导电助剂的电极的截面模式图。如上所述，活性物质粒子的微粒容易凝集，而不容易与粘合剂或乙炔黑均匀地混合(或者在粘合剂中均匀地分散)。因此，产生活性物质粒子集中的部分(活性物质粒子凝集的部分)和活性物质粒子稀疏分布的部分，其结果，电极中的活性物质的比例降低。此外，活性物质粒子集中的部分包括乙炔黑等不存在的部分，因此该部分的导电性低且产生不能贡献于容量的活性物质。图2B示出现有的锂离子二次电池的正极的SEM图像。在一般的现有的电极中，活性物质之外的材料的比例为15％以上。为了增大电池的容量，需要减少活性物质之外的材料的重量或体积。因为膨胀可能导致电极的变形或损坏，所以也需要采取为了防止活性物质之外的材料(特别是粘合剂)的膨胀的措施。[参考文献][专利文献][专利文献1]日本专利申请公开第H6-60870号公报[专利文献2]美国专利申请公开第2009/0110627号说明书[专利文献3]美国专利申请公开第2007/0131915号说明书[非专利文献][非专利文献1]Padhi等，“Phospho-olivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries”，J.Electrochem.Soc.144,1188-1194(1997)。
技术实现思路
鉴于上述问题，本专利技术的一个方式的目的是提供一种电容更大的电池、一种电特性优良的电器设备或一种可靠性高的电器设备，即一种具有长期使用的耐久性的电器设备。本专利技术的一个方式的另一目的是提供能够防止电压降的产生的蓄电装置。通过混合由1至100个石墨烯片的叠层构成的网眼形状的石墨烯(以下也称为网状石墨烯(graphenenet))和活性物质粒子，可以提高导电性和活性物质粒子之间的结合性中的一方或两者。在此，网眼形状的石墨烯包括二维石墨烯和三维石墨烯。活性物质粒子的平均粒径为150nm以下，优选为20nm至100nm。此外，网状石墨烯具有能够使离子通过的间隙。注意，在本说明书中，石墨烯是指具有sp2键的碳分子的一个原子厚的薄片。此外，石墨是指因范德华力彼此结合的多个石墨烯片。在包含在网状石墨烯中的元素中，氢及碳之外的元素的比例优选为15at％以下，或者碳之外的元素的比例优选为30at％以下。图1A是包含各自具有这样展宽的网状石墨烯的电极的截面模式图。在图1A中，示出多个网状石墨烯及多个活性物质粒子。虽然在附图中没有明确地表示，但是石墨烯的单层或多层在多个部分中结合，由此形成复杂的结构(网状石墨烯)并提高导电性。而且，在网状石墨烯中活性物质粒子缠绕，由此活性物质粒子可以彼此结合。网状石墨烯具有二维的展宽，而且还采用具有凹部和凸部的三维结构，因此活性物质粒子包含在一个或多个网状石墨烯中。换言之，多个活性物质粒子存在于一个网状石墨烯或多个网状石墨烯之间。另外，网状石墨烯具有袋型形状，且可能在袋型部分内包括多个活性物质粒子。此外，网状石墨烯部分地具有活性物质粒子可能被露出的开口部。网状石墨烯能够防止活性物质粒子的分散或崩塌。其结果，网状石墨烯具有即使由于充电和放电而活性物质粒子的体积增加或减少也能维持活性物质粒子之间的结合的功能。此外，因为网状石墨烯与多个活性物质粒子接触，所以电极的导电性可以得到提高。网状石墨烯的袋型部分可以充满有活性物质粒子。如上所述，因为网状石墨烯由有限数量的石墨烯片的叠层构成，所以极薄；因此，其截面为线形。图1B示出处于这种网状石墨烯与活性物质粒子混合的状态下的电极的SEM图像。在后面详细地说明这种电极的制造方法。如图1B所示，活性物质粒子的表面被膜状的网状石墨烯覆盖，因此难以辨别各个粒子。在附图中，粒子由网状石墨烯彼此结合。换言之，一个活性物质粒子及另一个活性物质粒子被一个网状石墨烯覆盖。网状石墨烯用作结合活性物质粒子的粘合剂。因为活性物质粒子经由网状石墨烯彼此结合，所以电能够通过网状石墨烯在活性物质粒子之间传导。当然，网状石墨烯还与集流体接触，由此使集流体和活性物质粒子结合。此时，电气通过网状石墨烯在集流体与活性物质粒子之间传导。像这样，具有二维的展宽且可以忽略其厚度的网状石墨烯可以用作导电助剂和粘合剂的两者。其结果，即使网状石墨烯的含量少，也可以确保充分的导电性。此外，因为通过缩短不同的网状石墨烯之间的距离可以减少它们间的电阻，所以可以减少电压降。其结果，可以减少此前一直需要的乙炔黑等导电助剂或粘合剂的含量。根据情况，也可以形成电极而不使用此前一直需要的导电助剂或粘合剂。因此，可以提高电极中的活性物质的体积本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含网状石墨烯的电极的制造方法，包括如下步骤：在极性溶剂中形成氧化石墨烯和多个活性物质粒子的混合物；将所述混合物与所述极性溶剂涂敷到集流体上；干燥所述混合物与所述极性溶剂，以及将所述混合物与集流体还原。

【技术特征摘要】
2011.06.03 JP 2011-124861;2011.06.24 JP 2011-141011.一种包含网状石墨烯的电极的制造方法，包括如下步骤：在极性溶剂中形成氧化石墨烯和多个活性物质粒子的混合物；将由在所述极性溶剂中的所述混合物形成的浆料涂敷到集流体上；干燥所述浆料，以及通过加热将所述混合物中的所述氧化石墨烯还原。2.根据权利要求1所述的电极的制造方法，其中通过在150℃至900℃加热将所述混合物中的所述氧化石墨烯还原。3.根据权利要求1所述的电极的制造方法，其中通过使用还原材料将所述混合物中的所述氧化石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：等等力弘笃，桃纯平，小国哲平，井上信洋，
申请(专利权)人：株式会社半导体能源研究所，
类型：发明
国别省市：日本;JP