一种芳香低碳酸甲酯的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种芳香低碳酸甲酯的合成方法，采用的技术方案为，芳香低碳酸与甘油在无催化剂的条件下进行酯化反应得到酯化产物，再加入甲醇和酯交换催化剂，使酯化产物与甲醇进行酯交换反应，合成芳香低碳酸甲酯。芳香低碳酸与甘油在不采用催化剂的条件下发生酯化反应，甘油使用量低，且无催化剂条件下不引入其他杂质，反应过程简单，副反应少。酯化产物与甲醇进行酯交换反应得到苯甲酸甲酯，反应时间短，且甲醇使用量大为降低，能耗低。本发明专利技术采用“一锅法”反应，节约了成本，简化了操作，节省了反应时间，反应产率高。

Synthesis method of aromatic methyl carbonate

The invention relates to a synthesis method of methyl aromatic low carbonate, the technical scheme for low aromatic carbonate and glycerol esterification in the catalyst free conditions of esterification products, adding methanol and transesterification catalyst, the esterification product and methanol by transesterification, synthesis of aromatic low methyl carbonate. The aromatic low carbonic acid and glycerin can be esterified under the condition of no catalyst, and the amount of glycerin used is low, and no other impurities can be introduced without the catalyst. The reaction process is simple and the side effects are few. Methyl ester was obtained by transesterification of esterification products with methanol. The reaction time was short, the amount of methanol was greatly decreased, and the energy consumption was low. The invention adopts the one pot reaction, saves the cost, simplifies the operation, saves the reaction time and has high reaction yield.

【技术实现步骤摘要】
一种芳香低碳酸甲酯的合成方法
本专利技术属于石油化工
，特别涉及一种芳香低碳酸甲酯的合成方法。
技术介绍
芳香低碳酸甲酯是一种重要的精细化工产品。如苯甲酸甲酯是一种具有果香味的油状液体，可用于配制菠萝、草莓、樱桃等香料，还可以作为溶剂或原料广泛应用于有机合成，市场需求量大，极具经济价值。工业上合成芳香低碳酸甲酯主要方法是用浓硫酸做催化剂，芳香低碳酸和甲醇直接酯化而得。浓硫酸做催化剂虽具有活性高、价格低廉等优点，但是也存在诸多缺点，如反应的副产物多、对设备的腐蚀性大、产品分离工艺复杂、污染环境等，不符合绿色化学化工的理念。近年来，随着人们环保意识的增强以及环保立法要求的越来越严格，保护环境已成为人们开发和研究环境友好催化剂的重要动力。因此开发出了具有高活性的固体酸催化剂。它具有与反应物异相容易分离，无设备腐蚀和环境污染等优点，其作为替代浓硫酸的新型催化剂引起了人们的广泛关注。有报道(殷树梅，复合催化剂催化合成苯甲酸甲酯[J]，精细石油化工进展，2009.10(7))采用复合催化剂(硫酸钛和硫酸锆)催化苯甲酸和甲醇合成苯甲酸甲酯，其中醇酸摩尔比为10:1，催化剂用量为苯甲酸质量的4％，苯甲酸甲酯的产率为94.3％。存在使用催化剂且催化剂用量大，甲醇用量大，苯甲酸甲酯产率较低的问题，且与传统工业合成方法一样，存在着环境污染和能耗高的缺点。中国专利(公开号CN104592027A)公开了一种在催化精馏塔内，以苯甲酸和甲醇或二甘醇为原料，采用固体酸催化剂催化合成苯甲酸甲酯。其降低了甲醇用量，且环境污染小，但工艺复杂、成本高。中国专利(公开号102826946A)公开了一种以芳基低碳酸类和甲醇为原料，以脂肪酶、有机酸、固体超强酸或酸性离子交换树脂为催化剂，以甘油为吸水剂绿色合成苯甲酸甲酯的工艺，适量的甘油吸收反应中产生的水，保证反应达到满意的转化率，且在大量甲醇存在下，苯甲酸不与甘油反应。其反应条件温和，但甲醇用量较大，且甘油在酸性催化剂条件下容易发生聚合。在进一步的研究中，对于提高固体酸催化剂的催化效率，降低催化剂的成本、催化剂使用寿命、催化剂的回收使用、催化剂的制备工艺等方面仍然有较大不足，限制了其大规模的工业生产。
技术实现思路
针对现有技术不足，本专利技术提供了一种芳香低碳酸甲酯的合成方法。一种芳香低碳酸甲酯的合成方法，采用的技术方案为，芳香低碳酸与甘油在无催化剂的条件下进行酯化反应得到酯化产物，再加入甲醇和酯交换催化剂，使酯化产物与甲醇进行酯交换反应，合成芳香低碳酸甲酯。所述芳香低碳酸为苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、水杨酸、肉桂酸、萘乙酸、苯基丙酸、布洛芬、酮洛芬等。所述酯化反应，芳香低碳酸与甘油的摩尔比为1:(0.6～1.2)。所述酯化反应的温度为30～300℃，反应压力为0.01MPa～常压。所述甲醇的加入量按芳香低碳酸与甲醇的摩尔比为(2～3):1。所述酯交换催化剂为碱催化剂，包括KOH、NaOH、有机碱或固体碱催化剂。所述酯交换催化剂的加入量为酯化产物和甲醇总质量的0.1％～1％。酯化反应后，除去反应体系中的芳香低碳酸，使酯化产物的酸值不超过2mgKOH/g。所述除去反应体系中的芳香低碳酸，采用吸附或蒸馏的方法。所述酯交换反应的温度为50～65℃，反应压力为常压。酯交换反应完成后，先蒸出过量甲醇，再将反应产物进行分层，上层得到芳香低碳酸甲酯，下层得到甘油；分离出的甲醇和甘油循环利用。本专利技术的有益效果为：本专利技术方法为一种新型的高效、节能、环保的芳香低碳酸甲酯合成方法。芳香低碳酸与甘油在不采用催化剂的条件下发生酯化反应，甘油使用量低，且无催化剂条件下不引入其他杂质，反应过程简单，副反应少。酯化产物与甲醇进行酯交换反应得到苯甲酸甲酯，反应时间短，且甲醇使用量大为降低，能耗低。本专利技术采用“一锅法”反应，节约了成本，简化了操作，节省了反应时间，反应产率高，便于进行规模化的工业生产。本专利技术具有重要的理论研究价值和产业应用价值。具体实施方式下面以苯甲酸合成苯甲酸甲酯为例，结合具体实施方式对本专利技术做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本专利技术的范围及其应用。以下采用的苯甲酸为市售工业级苯甲酸(含量≥99％)，所用的甘油、甲醇(含量均≥99％)以及KOH(含量≥85％)均为市售获得。以下实施例中酸值的测定根据国家标准GB/T5530—2005中提出的动植物油脂酸值测定方法，用热乙醇进行分析测定。实施例1分别将苯甲酸与甘油加入反应釜中，其中苯甲酸与甘油的摩尔比为1:0.6，测得反应物料的酸值为202.77mgKOH/g，将反应釜置于恒温磁力搅拌反应浴内，在温度210℃、常压下连续反应4小时，反应过程中产生的水被高温蒸出，因此无需进行酯化反应过程中的脱水处理。对酯化后产物测定酸值，为5.79mgKOH/g，酯化产率达到97.14％。酯化反应结束后，将温度降至100℃，使用真空油泵抽真空至10-4MPa，保持2h，利用苯甲酸在100℃升华的物理特性，将反应体系中的苯甲酸除去，该方法可以减少分离过程中其他溶剂的使用，大大减轻了对设备的腐蚀和对环境的污染。除去苯甲酸后，测定酯化产物酸值为1.91mgKOH/g。实施例2反应方法及原理同实施例1。分别将苯甲酸与甘油加入反应釜中，其中苯甲酸与甘油的摩尔比为1:0.6，测得反应物料的酸值为202.77mgKOH/g，将反应釜置于恒温磁力搅拌反应浴内，在温度220℃、常压下连续反应4小时，反应过程中产生的水被高温蒸出，对酯化后产物测定酸值，为4.01mgKOH/g，酯化产率达到98.03％。酯化反应结束后，将温度降至100℃，使用真空油泵抽真空至10-4MPa，保持2h，除去苯甲酸，测定酯化产物酸值为1.43mgKOH/g。实施例3反应方法及原理同实施例1。分别将苯甲酸与甘油加入反应釜中，其中苯甲酸与甘油的摩尔比为1:0.6，测得反应物料的酸值为202.77mgKOH/g，将反应釜置于恒温磁力搅拌反应浴内，在温度230℃、常压下连续反应3小时，反应过程中产生的水被高温蒸出，对酯化后产物测定酸值，为3.69mgKOH/g，酯化产率达到98.13％。酯化反应结束后，将温度降至100℃，使用真空油泵抽真空至10-4MPa，保持2h，除去苯甲酸，测定酯化产物酸值为1.14mgKOH/g。实施例4实施例1的酯化产物无需进一步处理，向其中加入甲醇与KOH，甲醇的加入量按苯甲酸与甲醇的摩尔比为2:1，KOH的加入量为酯化产物和甲醇的总质量的0.8％，在反应温度55℃、常压下反应1小时，反应完成后，70℃下减压蒸馏(真空度约为50KPa)蒸出过量的甲醇，移至分液漏斗内静置分层，上层即为产品苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯的收率为90.69％(以苯甲酸的量计)。实施例5实施例2的酯化产物无需进一步处理，向其中加入甲醇与KOH，甲醇的加入量按苯甲酸与甲醇的摩尔比为3:1，KOH的加入量为酯化产物和甲醇的总质量的0.5％，在反应温度60℃、常压下反应1小时，反应完成后，70℃下减压蒸馏(真空度约为50KPa)蒸出过量的甲醇，移至分液漏斗内静置分层，上层即为产品苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯的收率为91.23％(以苯甲酸的量计)。实施例6实施例3的酯化产物无需进一步处理，向其中加入甲醇与KOH，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香低碳酸甲酯的合成方法，其特征在于，芳香低碳酸与甘油在无催化剂的条件下进行酯化反应得到酯化产物，再加入甲醇和酯交换催化剂，使酯化产物与甲醇进行酯交换反应，合成芳香低碳酸甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种芳香低碳酸甲酯的合成方法，其特征在于，芳香低碳酸与甘油在无催化剂的条件下进行酯化反应得到酯化产物，再加入甲醇和酯交换催化剂，使酯化产物与甲醇进行酯交换反应，合成芳香低碳酸甲酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反应，芳香低碳酸与甘油的摩尔比为1:(0.6～1.2)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为30～300℃，反应压力为0.01MPa～常压。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醇的加入量按芳香低碳酸与甲醇的摩尔比为(2～3):1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯交换催化剂为碱催化剂，包括KOH、NaOH、有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚志龙，陈红波，郭庆明，周明，黄中伟，孙培永，汤勇，张胜红，
申请(专利权)人：北京恩泽福莱科技有限公司，北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：北京,11