六氟环氧丙烷的低聚方法技术

本文公开了由六氟环氧丙烷（ＨＦＰＯ）制备全氟化酰氟化合物的方法，其中ＨＦＰＯ是在对质子有惰性的极性溶剂中、在有叔二胺和有或没有至少一种质子化合物存在的条件下进行低聚的。优先选用的是四烷基取代的叔脂族二胺化合物。优先选用的是水、甲醇、乙二醇、氨或二乙胺。用提高上述化合物含量的方法可使选择性偏向短链低聚物，尤其是二聚物。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及六氟环氧丙烷低聚物的制备方法。六氟环氧丙烷(HFPO)的催化低聚方法业已公开，该方法生产的碳酰氟(Ⅰ)通常具有较宽的分子量分布(n＝0-30)(见Angew.Chem.(1985)97，164)， n＝0，1，2，… (Ⅰ)已公开的HFPO的选择性二聚的例子仅有几个，虽然AgNO3/溶剂体系对HFPO二聚物(式(Ⅰ)中n＝1)的选择性为86%，但正如大部分银化合物一样，它具有光敏性且会放出有问题的亚硝气(DE-A 20 26 669)。CuCl/CuCl2/丙烯腈体系对HFPO的二聚同样也具有良好的选择性，但丙烯腈有毒是一很大的缺陷(DE-A 2924 385)。再者，该催化剂的氯组分会被带入产品中，这是不希望有的。此外，在反应期间，还需要严格的恒温条件。文献中公开的用于HFPO低聚的催化剂体系被认为需要无水操作。根据另一出版物，通过加入质子化合物的方法，可把常规的低聚催化剂变成对二聚有选择性的催化剂(JP-A62-195345)。但是，实例中仅仅使用了氯化铯，这意味着该催化剂体系难以加工(吸湿性)并非常昂贵，尤其是从某些催化剂会被低聚混合物带走这一事实来看。再者，按上面所引用的实例，为了获得反应结果，使温度保持在-20℃是绝对必要的，但这样的反应温度对工业应用来说是不利的。JP-A62-195345也要求保护叔胺/质子化合物体系，该体系在所述的条件下(尤其是在优选条件下)用作对二聚有选择性的催化剂时是不可能重复使用的。正如对比实施例10和11所示的，仅可能达到中等活性，且由此仅可得到较低的转化率。所回收的HFPO反应产物中二聚物的量〔(Ⅰ)中n＝1〕与单体的量〔(Ⅰ)中n＝0〕几乎相等，这通常是不希望有的。叔胺(如三乙胺或N，N-二甲基苯胺)本身在自身压下仅显示出微弱的低聚活性(DE-C1645115)，而且另一出版物甚至认为它们是无活性的(EP-A0203466)。仅用由N，N-二烷基苯胺衍生物或吡啶(这些化合物是生理上有害的)和四甲基脲组成的二组分体系可获得用于HEPO二聚的活性催化剂。因此本专利技术的目的是消除HFPO催化低聚的不利因素并改进方法。该目的通过使用通式(Ⅱ)的叔二胺已达到，该叔二胺在对质子有惰性的极性溶剂中具有高的HFPO低聚催化活性。通过特定地加入质子化合物，该体系能选择性地催化HFPO的二聚。本专利技术涉及通过催化低聚六氟环氧丙烷制备通式(Ⅰ)的全氟化碳酰氟的方法， 式中n等于零或1至8的整数，最好为1至5的整数，其中，六氟环氧丙烷是在对质子有惰性的极性溶剂中，在有通式(Ⅱ)的叔二胺和有或没有至少一种质子化合物存在的条件下进行低聚的，式中，R为无支鏈或有支鏈的、饱和的或不饱和的烃基，该烃基具有1至12个碳原子，且任意地含有对反应组分呈惰性的至少一个杂原子鏈或至少一个杂原子取代基;R1至R4各自独立地为环状的或非环状的、饱和的或不饱和的烃基，该烃基具有1至12个碳原子，且任意地含有对反应组分呈惰性的至少一个杂原子鏈或至少一个杂原子取代基，此外，R1至R4中的任意二个基还可借助于烃基或至少一个杂原子任意相连接。加入质子化合物有利于产物的选择性偏何短鏈低聚物(Ⅰ)(n＝0，1，2，3)，特别是二聚物(Ⅰ)(n＝1)杂原子取代基、杂原子或杂原子鏈是通常含有作为杂原子的氮或氧的基团。操作过程通常是先将二胺分散在对质子有惰性的极性溶剂中;然后(在适宜的情况下，可在加入质子化合物之后)加入HFPO，同时搅拌并冷却，用这样的方法就不会超出所需的操作压力。反应完成后，将产物相分离并分析。通式(Ⅱ)的叔二胺是容易获得的(J.Amer.Chem.Soc.(1957)73，3518;J.Org.Chem.(1987)52，467)，其中的某些叔二胺是市场上可买到的。二胺(Ⅱ)的例子是四烷基取代的脂族叔二胺化合物(其中在亚烷基鏈中含至多含10个碳原子，在烷基中含至多6个碳原子)以及杂环二胺。优选的是N，N，N′，N′-四甲基-和-乙基-亚甲基二胺;N，N，N′，N′-四甲基-，-乙基-和-丙基-乙二胺;N，N，N′，N′-四甲基丙二胺和-异丙二胺;N，N，N′，N′-四甲基亚己基二胺以及双(3-甲基哌啶子基)甲烷和N，N′-二甲基哌嗪。所用的稀释剂是对质子有惰性的极性溶剂，如具有2至8个碳原子的脂族腈和芳族腈，具有5～8个碳原子的脂族二腈和通式为R′-(O-CH2-CHR″)X-OR′的醚(式中R′为含1～4个碳原子的烷基，R″为氢或CH3，X为1至6的整数)以及环醚。优选的是腈或二腈，如乙腈、丙腈、丁腈、苄腈或己二腈;以及醚，如四氢呋喃、乙二醇和丙二醇二烷基醚以及后者的较高级低聚物或其混合物。对质子有惰性的极性溶剂可用象己烷之类的惰性极性溶剂稀释，这对反应不产生可测得的作用。所用溶剂的量不是很关键的。所用二胺(Ⅱ)的量为0.01～30%(摩尔)，最好为0.1～20%(摩尔)(相对于所用HFPO的量)。在除去重产物相后，可重新使用该催化剂体系，但这将有利于选择性偏向生成较短鏈的低聚物。本专利技术方法所用的催化剂体系是活性很高的低聚反应催化剂，根据所维持的压力以及温度，反应活性可大于330摩尔/摩尔/小时。低聚反应可在-30至+50℃(最好是5至35℃)的温度下进行。低温有利于选择性偏向较高级的低聚物(n＝2，3，……)，且HFPO的转化率较低。催化剂体系甚至在大气压下也具有活性，从加速转化的角度来看，最好是提高反应器的压力。反应器中的压力可能会受气态或液态HFPO或其混合物的进料流速的影响。可用的质子化合物是具有下列通式的物质，它们既可以是单独的一种，也可以是混合物，式中，X为氧或硫;R5为氢、烷基、环烷基、芳基、单或多羟基烷基或环烷基、单或多羟基芳基、单或多氨基烷基或环烷基、单或多氨基芳基、单或多(烷基氨基)烷基或环烷基或者单或多(烷基氨基)芳基;R6为氢、单或多羟基烷基或环烷基、单或多羟基芳基、单或多氨基烷基或环烷基、单或多烷基氨基芳基、单或多(烷基氨基)烷基或环烷基或者单或多(烷基氨基)芳基;R7和R8是相同的或不同的相当于R6，或为烷基、环烷基或芳基。R6、R7和R8可借助于具有或不具有杂原子鏈的碳鏈或借助于杂原子取代基连接。简单的质子添加剂例如水、甲醇、乙二醇、氨、二乙胺等是优选的。所用体系中质子化合物的含量是低聚物分布的关键。如表1所示，以N，N，N′，N′-四甲基乙二胺/乙腈/水体系为例，当增加催化剂体系中质子化合物含量时，有利于选择性偏向较短鏈的低聚物，尤其是二聚物。质子物质量对二胺(Ⅱ)量之比取决于活性质子的数目。根据所要求的二聚物的含量，本方法可在有活性质子至多为160%(最好是至多为140%)(摩尔)(相对于所用的二胺Ⅱ)存在的条件下进行。在下表1和其它表中，“3+”代表n＝3或3以上(例如至多到8)的低聚物的含量。表1催化剂体系(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2/CH3CN中水含量(与二胺的摩尔量之比)对HFPO低聚物(Ⅰ)＊中各组分重量的选择作用(20-25℃;0.08巴)H2O - 11 22 36 50 64%(摩尔)n＝00.40.82.54.96.69.4n＝127.454.575.280.586.685.4n＝237.737.220.61本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过催化低聚六氟环氧丙烷制备通式（Ｉ）的全氟碳酰氟的方法，＊＊＊（Ｉ）式中ｎ为零或１至８的整数，该方法包括在对质子有惰性的极性溶剂中，在有通式（Ⅱ）的叔二胺和有或没有至少一种质子化合物存在的条件下对六氟环氧丙烷进行低聚，Ｒ↑ ［１］Ｒ↑［２］Ｎ－Ｒ－ＮＲ↑［３］Ｒ↑［４］（ＩＩ）式中Ｒ为无支链或有支链的、饱和的或不饱和的羟基，该烃基具有１至１２个碳原子，且任意地含有以反应组分呈惰性的至少一个杂原子链或至少一个杂原子取代基，Ｒ↑［１］至Ｒ↑［４］各有独立地为环 状的或非环状的、饱和的或不饱和的烃基，该烃基具有１至１２个碳原子，且任意地含有对反应组分呈惰性的至少一个杂原子链或至少一个杂原子取代基，此外，Ｒ↑［１］至Ｒ↑［４］中的任意二个基还可借助于烃基或至少一个杂原子任意地相连接。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：汉兹斯特鲁茨，
申请(专利权)人：迪尼昂有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]