六氟丙烯的生产方法技术

本发明专利技术涉及在６００至１０００℃和１至１０００千帕压力下，通过热裂解四氟氯乙烷和／或六氟氯丙烷或热裂解由四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的混合物来生产六氟丙烯的一种方法。在一摩尔加入的四氟氯乙烷和／或六氟氯丙烷中，或在对１摩尔由四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的混合物中至少有０．０５摩尔四氟乙烯存在下进行热裂解。用此方法，增加少量设备，可获得选择性良好的六氟丙烯，并提高了空间－时间产率。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及按权利要求1所述的。六氟丙烯作为在工业上生产以四氟乙烯为基础的一些聚合物的共聚用单体，其用途日益广泛。因此面临的任务是开发一些成本低的六氟丙烯生产方法。已知的是通过在600℃至1200℃的温度下，热处理多氟化的碳氧化合物可制得六氟丙烯。Miller在Mcaraw-Hill，NewYork，1951出版的“氟和有机氟化物的制备，性能和工艺”中的第592和593页叙述了四氟乙烯经热处理，在655℃和常压下可以得到六氟丙烯，产率为42%，而在750℃时，六氟丙烯的产率急剧下降，主要生成八氟丁烯-(1)。从US2，758，138中已知，在750至900℃和压力为25至200毫米汞柱(3.3至26.7千帕(KPa))时，通过热处理四氟乙烯可制得六氟丙烯，此时加到每分米3体积反应区中的四氟乙烯为20-5000克/小时。也可用四氟乙烯和六氟乙烷的混合物代替纯四氟乙烯。此时六氟乙烷和未反应的四氟乙烯和新加的四氟乙烯一起再被送回反应区。US2970176叙述了类似的方法，此法的反应压力范围为0.2至65PSi(1.38至448.2千帕)。可用一种混合物来代替纯四氟乙烯。此种混合物中每1摩尔四氟乙烯至少含有0.05摩尔的以下化学式所示的沸点较高的氟化碳氢化合物CnF2n+2;Cn+3F2(n+3)和Cn+3F2(n+2)其中n＝1至10。上述的一些氟化碳氢化合物可以是四氟乙烯的裂解副产物。这些副产物在补充了所消耗掉四氟乙烯的条件下，又被送回去热处理。按US3，446，858，在50至95摩尔%水蒸汽存在和绝热条件下，于700至900℃，通过四氟乙烯和/或八氟环丁烷的裂解来制备六氟丙烯。裂解温度由反应组份先与过热蒸汽混合来加以调整。用这种方法生产六氟丙烯产率高，但分离在裂解二氟氯甲烷以制取四氟乙烯时产生的四氟氯乙烷和八氟环丁烷混合物要求设备及能源费用高，以及混合过热蒸汽要求设备费用也高。混合过热蒸汽在下面要进一步说明的新方法中虽然可能，但不必要。按DE2329750-C2，在790至850℃和压力为0.75至2大气压(73.6至196.2千帕)下，通过四氟乙烯和二氧化碳的混合物的裂解生产六氟丙烯。在这里，四氟乙烯的分压力至少应为360毫米汞柱(48.0千帕)。Krasnov，Il′ina和Polunina在Nauchn，Tr-Permsk.Politekh.Inst，185(1976)，第11至14页(CAVol.91，Nr.4830×)说明了四氟氯乙烷在700至850℃裂解，这里产生的主要产品为1，1-二氟乙烯和六氟丙烯。Barabanov，Volkov，V′yunov和Maksimov在Zh.Odshch.Khim.55(4)(1985)，第868至871页(AVOl，103，Nr.141257W)说明了1-氯-1，1，2，2，3，3-六氟丙烷在740-800℃裂解，产生四氟乙烯，六氟丙烯和三氟氯乙烯。从DE-PS1229515中已知，通过2-氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷在650-850℃热裂解，停留时间为3至120秒来制备六氟丙烯，产率最高为45%。此外，从DE-PS1236497中已知，通过二氟氯甲烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷按1∶1至10∶1的配比，在500至1000℃的共裂解来制备六氟丙烯。按照这些实例，可以获得选择性为42.0至79.0%的六氟丙烯。但如果采用在工业上以二氟氯甲烷裂解生产四氟乙烯时的主要副产品1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷代替2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷时，就出现一些困难，正如下面的比较实验表明的那样，得到六氟丙烯的选择性差。现在发现了一种方法，这种方法能使四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷，特别是能使二氟氯甲烷工业热裂解生产四氟乙烯时主要作为副产物产生的化合物1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷和1-氯-1，1，2，2，3，3-六氟丙烷，或四氟氯乙烷和全氟环丁烷，特别是二氟氯甲烷工业热裂解生产四氟乙烯时作为副产品产生的四氟氯乙烷和全氟环丁烷的共沸混合物转化成六氟丙烯，选择性良好时，可以大大提高空间-时间-产率。在温度为600至1000℃和压力为1至1000千帕的情况下，通过热裂解四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷或热裂解四氟氯乙烷和全氟环丁烷共沸混合物来生产六氟丙烯的新方法，其特征在于，热裂解在加入的1摩尔四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷中或在1摩尔由四氟氯乙烷和全氟环丁烷的混合物中至少有0.05摩尔四氟乙烯存在下进行。四氟氯乙烷或六氟氯丙烷的所有同分异构体均适用于本新方法。例如用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷可以获得好结果。化合物1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷和1-氯-1，1，2，2，3，3-六氟丙烷，因易得并效果好，特别优先被采用。也可采用一些混合物，这些混合物或含有四氟氯乙烷的两种同分异构体，或含有六氟氯丙烷的同分异构体，或也含有六氟氯乙烷和六氟氯丙烷的同分异构体。优先采用的是这样一些混合物它们含有一种或几种化合物，其含量为所使用的四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷总量的20%(重量)，在这一种或几种化合物中，氢和氯结合在同一个碳上。这样的一些混合物，例如在热分解二氟氯甲烷时作为副产物产生。通常是通过分馏将这些副产品同主要产品四氟乙烯分开。在600至1000℃的温度下热裂解这样一些馏出物只不过得到生成六氟丙烯较差的空间-时间-产率。因而不能充分利用在其中进行四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷热裂解的反应器的生产能力。此外，由四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的混合物也适用于此方法。四氟氯乙烷和全氟环丁烷的摩尔混合比为1∶10至10∶1是有利的，尤其是1∶3至3∶1。四氟氯乙烷和全氟环丁烷的共沸混合物，因其易得和效果良好特别优先采用。这样的一些混合物，例如在热分解二氟氯甲烷时作为副产物产生。通常是通过分馏将这些副产品和主要产品四氟乙烯分离。在600至1000℃的温度下，热裂解上述无四氟乙烯的共混合物只得到生成六氟丙烯较差的空间-时间-产率。因而不能充分利用在其中发生由四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的混合物热裂解的反应器的生产能力。可以使用一些混合物，这些混合物含有四氟氯乙烷的两种同分异构体。在这种情况下，优先采用的是这样一些混合物，它们的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的含量，最高为四氟氯乙烷总量的20%(重量)。对每1摩尔加入的四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷或者由四氟氯乙烷及全氟环丁烷组成的混合物从掺入0.05摩尔的四氟乙烯时开始了本专利技术的四氟乙烯掺和效应。如果用超过20摩尔四氟乙烯对1摩尔加入的四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷或者由四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的混合物则会遇到困难，例如裂解反应器温度不稳定。较好是用0.5至5摩尔，特别是1至3摩尔四氟乙烯对1摩尔加入的四氟氯乙烷和/或六氟氯丙烷或由四氟氯乙烷及全氟环丁烷组成的混合物。本专利技术的热裂解在600至1000℃的温度下进行，温度的测定位置是在反应区末端的反应器壁上。低于600℃转化率一般太低;超过1000℃出现不希望有的副反应越来越多。此外，在这样高的温度下热裂解，不必要的费用大，较好是在700至900℃，最好在750至860℃之间操作。按照本专利技术在反应器入口处要加入的气体混合物的压力应为1至1000千帕(KPa)，低于1千帕，达到的本文档来自技高网...

【技术保护点】
在温度为６００至１０００℃和压力为１至１０００千帕的条件下，通过热裂解四氟氯乙烷和／或六氟氯丙烷或热裂解四氟氯乙烷和全氟环丁烷的混合物来生产六氟丙烯的方法，其特征在于，在对每１摩尔加入的由四氟氯乙烷和全氟环丁烷组成的混合物中至少有０．０５摩尔四氟乙烯存在下进行热裂解。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：来恩胡德弗劳丹里奇，英高尔夫米尔科，卡尔来坦拜克，托马斯舒特，
申请(专利权)人：迪尼昂有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]