形成多面体低聚倍半硅氧烷的方法技术

三种制备多面体低聚倍半硅氧烷（ＰＯＳＳ）的方法，该方法利用碱的作用，该碱能够进攻硅原子或任何能够与质子溶剂（如ＲＯＨ、Ｈ＃－［２］Ｏ等）反应并且产生氢氧化物［ＯＨ］＃＋［－］、醇盐［ＲＯ］＃＋［－］等的化合物。第一种方法利用这些碱而有效地将聚合的倍半硅氧烷［ＲＳｉＯ＃－［１．５］］＃－［∞］中的硅－氧骨架结构再分布从而成为ＰＯＳＳ纳米结构，即式［（ＲＳｉＯ＃－［１．５］）＃－［ｎ］］＃－［∑＃］所示的均片段（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）、［（ＲＸＳｉＯ＃－［１．５］）＃－［ｎ］］＃－［∑＃］所示的官能化均片段、［（ＲＳｉＯ＃－［１．５］）＃－［ｍ］（Ｒ’ＳｉＯ＃－［１．５］）＃－［ｎ］］＃－［∑＃］所示的杂片段（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）以及｛（ＲＳｉＯ＃－［１．５］）＃－［ｍ］（ＲＸＳｉＯ＃－［１．０］）＃－［ｎ］｝＃－［∑＃］所示的官能化杂片段纳米结构，其中∞＝１－１，０００，０００或更高。第二种方法利用碱以帮助由硅烷ＲＳｉＸ＃－［３］和直链或环状的式ＲＸ＃－［２］Ｓｉ－（ＯＳｉＲＸ）＃－［ｍ］－ＯＳｉＲＸ＃－［２］所示的倍半硅氧烷而形成ＰＯＳＳ纳米结构，即式［（ＲＳｉＯ＃－［１．５］）＃－［ｎ］］＃－［∑＃］，所示均片段和［（ＲＳｉＯ＃－［１．５］）＃－［ｍ］（Ｒ’ＳｉＯ＃－［１．５］）＃－［ｎ］］＃－［∑＃］所示杂片段以及［（ＲＳｉＯ＃－［１．５］）＃－［ｍ］（ＲＸＳｉＯ＃－［１．０］）＃－［ｎ］］＃－［∑＃］所示官能化杂片段纳米结构，其中，ｍ＝０－１０，Ｘ＝ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、醇盐ＯＲ、醋酸酯ＯＯＣＲ、过氧化物ＯＯＲ、胺ＮＲ＃－［２］、异氰酸酯ＮＣＯ和Ｒ。第三种方法利用碱以选择性打开ＰＯＳＳ结构中的硅－氧－硅（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）键从而形成带有不完全缩合纳米结构的ＰＯＳＳ物种。这些方法还能提供对Ｘ的立体化学控制。该三种方法可产生新的ＰＯＳＳ物种，该新的ＰＯＳＳ物种经过另外的化学控制能够最终转变为适用于聚合、接枝或其他所希望化学反应的ＰＯＳＳ物种。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术描述了能够选择性控制多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)笼形分子中的硅-氧骨架结构的方法。希望能够选择性控制POSS的骨架结构，因为它们用作化学物种，该化学物种可进一步转化为或引入到各种广泛的化学原料中，该化学原料用于制备催化剂载体、单体、聚合物，以及用作替代煅制二氧化硅和沉淀二氧化硅的加溶形式的二氧化硅或用于生物应用和表面改性。当被引入到聚合材料中时POSS可向普通聚合材料提供新的且改进的热性能、机械性能和物理性能。通过烷基-或芳基-三氯硅烷的水解缩合可以合成适用量制备各种各样POSS骨架结构。然而，在多数情况下，三官能有机硅单体的水解缩合反应提供了复杂的聚合物树脂和不适用于聚合或接枝反应的POSS分子，因为它们不具有所希望的类型或反应官能度。考虑到这一事实，即许多结构定义明确的倍半硅氧烷树脂和均片段(homoleptic)式#(其中R＝包括但不限于脂肪族、芳香族、烯烃或烷氧基基团并且n＝4-14)所示的POSS分子，可以以良好或优异的产率从容易获得的有机硅单体而制备，所以，发展能够将这些POSS物种转变为载有官能度的体系的工艺学会有巨大激励，这些官能度是聚合、接枝、催化或与通用有机树脂增容所非常希望的。这些所希望的官能度的例子包括但不限于硅烷、甲硅烷基卤化物、硅烷醇、甲硅烷基胺、有机卤化物、醇、醇盐、胺、氰酸酯、腈、烯烃、环氧化物、有机酸、酯和应变烯烃。倍半硅氧烷领域的现有技术已经教导了多面体低聚倍半硅氧烷中硅氧骨架上所含的有机官能度(以R表示的取代基)的化学控制方法。虽然这些方法对改变POSS分子上所含的有机官能度(取代基)非常有用，但是它们并不都是属于低成本制造，它们也不提供选择性劈开和或控制这些化合物的硅氧骨架结构的能力。因而，这些方法对转换多数容易获得且低成本的硅烷、硅酸酯、聚倍半硅氧烷(aka T-树脂或T-型硅氧烷)或POSS体系没有实用性。现有技术还报道，碱(例如NaOH、KOH等)能够用于催化POSS的聚合使其成为轻度网状的树脂或用于转化选择的聚倍半硅氧烷树脂成为均片段多面体低聚倍半硅氧烷结构。Marsmann等人最近更多地揭示，许多碱可以用于使较小的均片段POSS笼再分布成为较大尺寸的均片段笼。虽然文献中有采用碱控制倍半硅氧烷和POSS体系的先例，但是先有技术未提供对硅氧骨架结构的选择性控制以及随后对POSS片段、均片段POSS纳米结构、杂片段(heteroleptic)POSS纳米结构和官能化杂片段POSS纳米结构的控制生产。而且，先有技术未提供适用于官能化反应和随后的聚合或接枝反应的POSS体系的制备方法。现有技术中的这一疏忽反映出这一事实，即POSS基试剂、单体和聚合物技术仅仅是近年才发展起来的，因此迟于该现有技术的日期。因而POSS组成物和与POSS单体/聚合物技术所希望的体系类型相关的方法是现有技术不可预想的。另外，现有技术未证明碱对适用于制备低成本和高纯度POSS体系的硅烷、硅酸酯或倍半硅氧烷原料的作用。对比于现有技术(Brown等人以及Marsmann等人)，此中所教方法尤其能够发展低成本、高纯度载有官能度的POSS体系，用作可衍生的(derivitizable)化学试剂和原料。专利技术概述本专利技术教导了能够从容易获得且低成本的含硅原料控制和开发POSS化合物的三种方法。这些低成本原料的例子包括但不限于聚倍半硅氧烷∞、均片段多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)∑#、官能化均片段POSS∑#、杂片段POSS∑#、官能化杂片段POSS∑#和多面体低聚硅酸酯∑#以及POSS片段。POSS纳米结构表达式的定义为了解释本专利技术方法和化学组成物，纳米结构-笼形分子式的表达方式定义如下聚倍半硅氧烷是由通式∞表示的材料，其中∞＝该材料的聚合度和R＝有机取代基(H、环状或直链脂肪族或芳香族基团，该基团可另外含有反应性官能度例如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚或卤化物)。聚倍半硅氧烷可以或者是均片段的或者是杂片段的。均片段体系仅仅含有一种类型的R基团而杂片段体系含有不止一种类型的R基团。POSS纳米结构组成物由下式表示∑#表示均片段组成物∑#表示杂片段组成物∑#表示官能化杂片段组成物∑#表示均片段硅酸酯组成物以上所有R与上述定义相同，并且X包括但不限于OH、Cl、Br、I、醇盐(OR)、醋酸酯(OOCR)、过氧化物(OOR)、胺(NR2)、异氰酸酯(NCO)和R。符号m和n指化学计量组成。符号∑指示组成物形成纳米结构并且符号#意指纳米结构所含硅原子的数量。#值通常是m+n之和。应当指出，∑#不可混淆为用于确定化学计量值的乘数，因为它只是描述POSS体系(aka笼的大小)的总的纳米结构特征。POSS片段定义为可以组装成POSS纳米结构的结构性子组成，由通式代表。缺少符号∑#是由于这些片段不是多面体纳米结构。 聚倍半硅氧烷树脂∞的例子 均片段POSS体系∑#的例子 ∑8杂片段POSS体系∑#的例子 ∑8官能化均片段POSS体系∑#的例子 ∑7官能化杂片段POSS体系∑#的例子 ∑8多面体低聚硅酸酯体系∑#的例子 片段的例子RSiX3(1)、(2)、(3)、(4)附图说明图1.通用倍半硅氧烷、硅酸酯、POSS纳米结构和片段的例子应用于所有方法的一般加工变量正如在化学加工中比较典型的情况，有许多变量能够用于控制任一方法的纯度、选择性、速率和机理。对于聚倍半硅氧烷转化为POSS结构∑#、∑#、∑#、∑#，影响这一加工的变量包括但不限于以下碱的化学级别，硅-氧环的尺寸，组成物类型∞(倍半硅氧烷)、∑#(倍半硅氧烷-硅氧烷)、∑#(倍半硅氧烷-硅酸酯)，有机取代基的效果，加工温度，加工溶剂，加工温度，碱的化学计量和催化剂的存在。这些变量的每一个简短讨论如下。助试剂促进剂特定的化学试剂可以用于促进或增强加工中所用碱的效用。尤其，以结合的方式起作用的亲核性碱混合物首先加速倍半硅氧烷的溶解其次促进POSS纳米结构的形成。这些体系的例子可以包括但不限于KOR(其中OR是一种醇盐)，包括所有通用格利雅试剂的RMgX，或碱金属卤化物例如LiI，或各种熔融的或熔化的盐媒介中的任一种。以类似的方式，辅助碱例如和已经显示出促进POSS体系的化学转变，然而并未用作形成POSS笼的助试剂。还可使用亲电性促进剂例如锌化合物(即ZnI2，ZnBr2，ZnCl2，ZnF2等)、铝化合物(即Al2H6，LiAlH4，AlI3，AlBr3，AICl3，AlF3等)、硼化合物包括(即RB(OH)2，BI3，BBr3，BCl3，BF3等)，已知它们在环状硅氧烷的增溶和打开聚合中以及在多面体低聚倍半硅氧烷的打开中扮演重要角色。化学碱碱的目的是劈开不同倍半硅氧烷结构中的硅-氧-硅(Si-O-Si)键。碱的准确类型，其水合球体，浓度和溶剂的相互作用，在用于劈开硅氧键的碱的效用中都起着重要作用。恰当的了解和控制条件能够以所希望的方式有选择地劈裂和/或组合倍半硅氧烷、硅酸酯、POSS和POSS片段体系。碱还可以参与POSS片段的组合。有很多的碱可用于该方法，这些包括但不限于氢氧化物-、有机醇盐-、羧酸盐-、酰胺-、碳酰胺-、碳阴离子-、碳酸盐-2、硫酸盐-2、磷酸盐-3、磷酸氢盐-2、膦内鎓盐-、硝酸盐-、硼酸盐-、氰酸酯-、氟化物-、次本文档来自技高网...

【技术保护点】
采用碱将聚倍半硅氧烷树脂转变为均片段［（ＲＳｉＯ↓［１．５］）↓［ｎ］］↓［∑＃］、杂片段［（ＲＳｉＯ↓［１．５］）↓［ｍ］（ＲＳｉＯ↓［１．５］）↓［ｎ］］↓［∑＃］和官能化杂片段［（ＲＳｉＯ↓［１．５］）↓［ｍ］（ＲＸＳｉＯ↓［１．０］）↓［ｎ］］↓［∑＃］类型的ＰＯＳＳ纳米结构的方法，其中ｍ和ｎ代表化学计量组成，并且＃为所述纳米结构中所含硅原子数（ａｋａ笼大小）。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：JD里奇滕汉，JJ施瓦博，W雷纳斯，MJ卡尔，安以中，FJ菲尔，R特罗巴，
申请(专利权)人：杂混复合塑料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]