以烯烃基团官能化的多面体低聚倍半硅氧烷硅烷醇和硅氧化物的制备制造技术

一种多面体低聚倍半硅氧烷（ＰＯＳＳ）和多面体低聚硅酸盐（ＰＯＳ）的合成方法制得包含烯烃基团和烷基或芳族基团二者的硅烷醇和硅氧化物分子。具有烯烃的ＰＯＳＳ硅烷醇／硅氧化物被衍生为各种化学物质，同时保留进一步衍生化所述硅烷醇／硅氧化物的能力。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请本申请要求享受于2005年8月16日申请的美国临时专利申请系列号60/708,966的优先权。专利
本专利技术涉及一种以烯烃基团官能化多面体低聚倍半硅氧烷硅烷醇和硅氧化物的方法，该方法提高它们的物理、化学和电子性能以及它们用于掺入催化、金属、聚合、电子、医药、化妆和生物产品的适用性。
技术介绍
纳米结构化学产品以基于低成本多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和多面体低聚硅酸盐(POS)的那些为最好例证。POSS和POS系统包含混合的(即，有机-无机)组合物，在该组合物中，内部笼结构起初由刚性无机硅-氧键组成。所述纳米结构的外部被反应的和不反应的有机官能团(R)覆盖，这确保所述纳米结构与有机和无机材料的兼容性和可修整性。在美国专利号5,412,053和5,484,867中详细讨论了纳米结构化学产品的这些和其他性能及特征，其在此引入作为参考。 目前的工程方法生产每笼具有1到4个硅烷醇基团的POSS硅烷醇。控制所述硅烷醇的立体化学和硅化(silation)已经在美国专利号6,660,823中广泛讨论，并且大量POSS硅烷醇和POSS硅氧化物阴离子已经变成商业项目。 某些微型电子、医药、催化以及生物方面的申请能够受益于在所述笼上包含R基团的混合物的POSS硅烷醇，其中一种或多种类型的R基团与所述笼上的其它R基团在反应性或性质(如，亲水性相对于疏水性)上很大不同。在该方案下，将需要的是保留所述硅烷醇基团用于通过共价硅化、氢键、离子对(ionparing)或者范德华力(Van der Waals contact)而结合到金属、生物、或者聚合物表面上。因此，存在一种提供在相同的POSS硅烷醇笼形分子上具有一个或多个不同的R基团的POSS硅烷醇的需要。尤其需要的是生产具有反应性烯烃基团R2的POSS笼，所述R2可以参与除对于所述R1基团以及硅烷醇或者硅氧化物可获得的化学过程之外的其它化学过程(附图说明图1)。 POSS分子的实用性以及它们与人造的及有机的材料和表面的兼容性的关键在于它们的悬浮液在热力学上由吉布斯自由能混合方程式(ΔG＝ΔH-TΔS)控制。所述R基团的性质以及在所述POSS笼上的反应性基团与聚合物和表面反应或相互作用的能力很大程度上有助于有利的焓值(ΔH)，并且，当所述笼大小是单视场的(monoscopic)时，所述焓值(ΔS)是高度有利的。 因此，存在一种对POSS笼组合物的现有技术进行改进的需要。本申请描述一种改进的方法，其得到在相同的分子上具有亲水和疏水以及饱和和不饱和的R基团的组合的高纯度且分子上精确的POSS硅烷醇或POSS硅氧化物。 专利技术概述 本专利技术描述制备在相同的分子上具有亲水、疏水、饱和、不饱和以及生物活性的R基团的组合的POSS或POS笼组合物的合成方法。 本专利技术提供一种合成方法，其以高产量快速地制备多面体低聚倍半硅氧烷以及多面体低聚倍半硅氧烷硅烷醇和硅氧化物，并且其包含全部烯烃基团、或者烯烃基团和芳香基团的混合物、或者烷基、或者生物相容的基团。所述方法涉及使用氢氧化物碱和具有式R1SiX3和R2SiX3的硅烷偶联剂以形成POSS笼，该POSS笼是以其中R1是烷基或者芳基以及R2是烯烃的通式类型为∑8、∑8、∑6、∑7的硅烷醇官能化了的。可以随后通过氧化加成反应、还原加成反应、复分解或者聚合作为手段而将所述烯烃基团衍生化从而提供额外的性质如极性、疏水性、润滑作用和生物相容性或者从而固定至所述POSS笼，同时提供用于表面改性、反应性硅化或者与金属或者其它材料缔合的硅烷醇或者硅氧化物。 附图的简要说明 图1表示具有硅烷醇/硅氧化物基团以及两种有机基团的POSS笼的典型式子，其中所述R1和R2基团无规地掺入笼中。 图2表示来自于实施例1的产品的质谱 纳米结构表达式的定义 为了达到理解本专利技术的化学组合物的目的，对多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和多面体低聚硅酸盐(POS)纳米结构的表达式进行以下定义。 聚倍半硅氧烷是由式∞表示的材料，其中∞表示聚合的摩尔度以及R＝表示有机取代基(H、硅氧基、环状或者直链脂肪族基团或者芳族基团，其还可包含反应性官能团如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚或卤化物或者其可包含氟化基团、硅酮或者脂肪族基团和芳族基团)。聚倍半硅氧烷可以是均片段的或者杂片段的。符号R包括R1和R2官能团。均片段系统仅仅包含一种类型的R基团，而杂片段系统包含多于一种类型的R基团。 POSS和POS纳米结构组合物由下式表示 ∑#用于表示均片段组合物 ∑#用于表示杂片段组合物(其中，R≠R′) ∑#用于表示官能化的杂片段组合物(其中，R基团可以相同或者不同)。 R在所有上述中与上述定义相同，以及X包括但不局限于OH、ONa、OLi、OK、OCs、Cl、Br、I、醇化物(OR)、甲酸酯(OCH)、乙酸酯(OCOR)、酸(OCOH)、酯(OCOR)、过氧化物(OOR)、胺(NR2)、异氰酸酯(NCO)和R。符号m和n是指该组合物的化学计量。符号∑表示所述组合物形成纳米结构以及符号#是指包含在所述纳米结构内的硅原子的数量。#值通常是m+n的和，其中n一般在从1到24的范围以及m一般在从1到12的范围。应该注意的是不能将∑#混淆为确定化学计量的乘数，因为它仅仅描述了所述系统的全部纳米结构特征(aka笼大小)。 专利技术详述 本专利技术教导一种多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)或者多面体低聚硅酸盐(POS)的合成方法，该方法提供在所述笼上的不同R基团的混合物。 本专利技术的关键特征在于使用R1SiX3和R2SiX3硅烷偶联剂的协同耐受的化学计量比，其允许将两种类型的有机基团(R1和R2)统计掺入到相同的笼中，同时保留所述POSS硅烷醇/硅氧化物基团。另外，制备具有带不饱和官能团的R-基团的笼的能力允许对所述POSS笼进一步官能化。 在美国专利号6,972,312和美国专利申请系列号11/371,195中已经描述了POSS硅烷醇的制备方法，其在此引入作为参考。如前所述，所述笼组装合成方法包括在与式R1SiX3和R2SiX3的硅烷偶联剂的反应中使用氢氧化物碱从而形成以硅烷醇或硅氧化物基团官能化的POSS笼。 POSS硅烷醇是优选组合物，因为其在应用及衍生化化学过程中提供最多功能。优选的POSS硅烷醇通式类型包括其中R1是烷基或者芳基以及R2是烯烃的∑8、∑8、∑6、和∑7。为了生产具有烯烃的R2和脂肪族R1基团的混合物的POSS硅烷醇/硅氧化物，在该方法的应用中有价值的手段是保持所述两种R1SiX3和R2SiX3硅烷偶联剂的摩尔比为大约15∶85到25∶75，以及优选20∶80。当将乙烯基和异丁基掺入到相同的POSS笼中时，这是特别有效的。其中所有R基团是烯烃基团的POSS硅烷醇/硅氧化物笼也可以相同的方式通过改变比值到极端的100∶0来制备。该方法对于所有可想到的R1SiX3和R2SiX3的组合范围是有效的。 随后可通过任何数量的氧化或者加成反应将POSS笼上的烯烃基团衍生化。这些包括复分解(美国专利号5,942,638)或者氧化反应(美国专利号6,100,417和6,767,930)、加成反应(美国专利号5,939,576和5,047,492)或者聚合。在POSS领域中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烯烃官能化多面体低聚倍半硅氧烷（ＰＯＳＳ）或多面体低聚硅酸盐（ＰＯＳ）硅烷醇或者硅氧化物分子的方法，该方法包括在氢氧化物碱存在下使式Ｒ↑［２］ＳｉＸ↓［３］的硅烷偶联剂反应，其中所述Ｒ↑［２］基团包含烯烃基团以及Ｘ选自ＯＨ、ＯＮａ、ＯＬｉ、ＯＫ、ＯＣｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、醇化物（ＯＲ）、甲酸酯（ＯＣＨ）、乙酸酯（ＯＣＯＲ）、酸（ＯＣＯＨ）、酯（ＯＣＯＲ）、过氧化物（ＯＯＲ）、胺（ＮＲ↓［２］）、异氰酸酯（ＮＣＯ）和Ｒ↑［３］，其中Ｒ↑［３］表示选自Ｈ、硅氧基、以及环状、直链脂肪族基团和芳族基团的有机取代基团，所述有机取代基团可以包含另外的反应性官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JJ施瓦布，安以中，WA大赖纳斯，SB海特，HCL阿本休斯，
申请(专利权)人：杂混复合塑料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]