十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷的制备方法，在０～４０℃条件下将每１ｍｏｌ十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷滴加入２５０～１００００ｍｌ有机溶剂中，在酸催化作用下进行水解缩合反应，反应一段时间后，经浓缩、过滤、干燥等步骤制得十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷（十二氟庚基丙基ＰＯＳＳ）晶体。本发明专利技术还提供这种十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷。本发明专利技术方法工艺简单易行、成本低、产率较高、产物纯度高，制备的十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷产品具有优异的疏水疏油性能、耐热阻燃性能和低介电常数性能，可广泛应用于聚合物改性、疏水疏油界面材料、阻燃剂、低介电常数材料、建筑涂料、空间材料、医用材料、发光材料、液晶材料等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷(十二氟庚基丙基P0SS)，本发 明还涉及这种十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷的制备方法。
技术介绍
笼型倍半硅氧烧(PolydehralOligomer Silsesquioxane, P0SS)分子通式为 (RSiO1J8，笼型骨架由SiO键构成、尺寸在1.5nm左右，POSS分子在纳米尺度上的高度一 致，能够在基质中以分子级别均勻分散，可进一步优化材料组份间的相互作用，有效揉合聚 合物材料加工工艺性良好、低成本及无机材料高强度、性能稳定的优点，赋予材料更出色的 性能，很好的解决了传统无机纳米粒子改性聚合物所不能解决问题。由硅氧元素构成的 POSS笼子骨架有很好的耐热阻燃性，POSS纳米结构(粒径小，比表面积大)具有量子尺寸 效应、特殊的表面与界面效应、量子隧道效应等特殊效应，能赋予聚合物材料独特的声、光、 电、磁和催化等方面的性能，POSS改性聚合物已成为制备高性能功能材料的 重要途径。POSS单体的合成路线主要有水解缩合法、缺角闭环法、官能团衍生法三种。水解 缩合法是RSiX3原料在一定的催化剂和溶剂条件下直接水解缩合得到POSS ；缺角闭环法是 RSiX3原料不完全水解缩合生成缺角七聚P0SS，再加入R’ SiX3闭环缩聚生成R7R’ Si8O12结构 的POSS单体；官能团衍生法是通过POSS有机官能团发生化学反应衍生出新官能团的POSS 单体。综合考虑工艺条件、收率、及原料的成本与来源，以水解缩合法最为经济和便捷，反应 方程式如下8RSiX3 8H2。> SRSi(OH)3 'l2li^ R8Si8O12侧基含氟原子的POSS单体一般具有较好的疏水性能，这和氟原子的低表面能有 关系，目前很多表面疏水材料、自清洁材料都是使用有机氟物质表面改性得到，如聚四氟乙 烯广泛应用于材料表面疏水改性，因为较低的表面能，还可用做脱模剂和润滑剂。硅原子也 具有较低的表面能，如硅油广泛用作脱模剂和消泡剂。从化学组成上看，含氟POSS既含氟 又含硅，具有较低的表面能。含氟POSS特殊的分子结构使其超疏水、超疏油性能更为突出， 纳米硅氧笼子上伸展出八个含氟有机侧链，形成一种纳米尺度上凹凸不平的表面微观结 构，这种特殊的类似荷叶表面的微观结构使得含氟POSS的疏水疏油性能得到了质的提高。 因为氟原子高效的电子云控制能力和POSS的纳米闭孔结构，含氟POSS还是一种优异超低 介电常数材料。十二氟庚基丙基POSS具有较高的熔点(约220°C)，300°C条件下不分解， 与聚合物之间有很好的相容性，是一种性能优良的聚合物耐热阻燃纳米改性剂。正因为含氟POSS的优异性质，引起了科学界的极大关注。但含氟POSS合成较为 困难，尤其是长碳链结构的含氟POSS合成难度很大，研究进展缓慢。长碳链POSS含氟密度 大、表面能小、疏水疏油效果好，因而长碳链含氟POSS的合成与制备成为了研究中的热点。 2008年Jos印h M. Mabry等在《Angewandte Chemie))杂志发表了 一篇以NaOH碱催化路线 合成有机侧链为-CH2CH2(CF2)nCF3Oi = 3,5,7)的含氟POSS的文章，据报道其合成的侧链结 构为-CH2CH2 (CF2) 7CF3的POSS单体为世界上最憎水的晶体物质(单个有机侧链上具有十碳原子)，水接触角高达 151° (见 Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，4137-4140) ；Anish Tuteja 等在《Science》上发表文章专门研究了有机侧链为-CH2CH2(CF2)7CF3含氟POSS的超疏水疏 油性质研究，并从理论上阐述了含氟碳链长度和POSS特殊的三维纳米结构对含氟POSS表 面能及超疏水、超疏油界面性质的影响(见Science 2007，318，1618-1622)。目前已见侧链为-CH2CH2 (CF2)nCF3 (η = 3，5，7)和-CH2CH2CH2CF3 的直链含氟 POSS 单体合成的文献报道，但合成的前体(含氟硅氧烷原料)依赖进口，原料成本高昂。十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(商品名ActyflOn-G502)是一种国内已工业化生 产的硅烷偶联剂，广泛应用于表界面疏水疏油改性及其它低表面能材料应用领域，来源广 泛，价格较低。如果制备成为相应的笼型倍半硅氧烷，将因为POSS特殊的三维纳米结构赋 予其更佳的疏水疏油界面性能，而国内外还未见十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷合成制备 的相关报道
技术实现思路
本专利技术的另一目的在于提供一种制备工艺简便、原料易得，疏水疏油表面性能优 异的非直链型长链含氟POSS单体十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷的制备方法。本专利技术的目的在于提供这种非直链型长链含氟POSS单体十二氟庚基丙基笼型倍 半硅氧烷。本专利技术的目的是这样实现的十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷制备方法，按如下 步骤进行步骤一、在0 40°C条件下将每Imol十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷滴加入250 10000ml有机溶剂中，再滴加0. 5 1. 5mol的酸催化剂，去离子水0 250ml，滴加完毕后再 搅拌均勻，静置5 70天，待溶液中生成大量白色晶状沉淀；所述有机溶剂通常选用甲醇、 乙醇、丙酮、四氢呋喃、丙醇和异丙醇中的任意一种或几种的混合物，优选为甲醇或乙醇；所 述酸催化剂优选为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸和磷酸中的任意一种或几种的混合物，优选为盐 酸或硝酸。步骤二、将反应混合物抽滤得到白色固体，用新鲜溶剂洗涤，真空干燥得到白色沉 淀物；取滤液浓缩至一半，过滤、洗涤、真空干燥得到剩余白色沉淀物；将两部分白色沉淀 物合并得到目标产物；所述洗涤用新鲜溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇和水中的任意一种或 几种的混合物，优选甲醇、乙醇或水。本专利技术的化学反应式为 本专利技术的另一目的是这样实现的，十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷(十二氟庚基丙基 POSS)，其化学分子式为((CF3) 2CFCFHCF (CF3) CH2CH2CH2CH2) 8Si8012其化学结构式为 其中，R为-CH2CH2CH2CH2CF (CF3) CFHCF (CF3) 2。本专利技术的有益效果为1、本专利技术制得的十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷，碳链长且具有枝化结构，每个 臂上具有十个碳原子和十二个氟原子(与文献报道中最长碳链碳原子数相当)，因而POSS 单体外层氟原子的密度更大，具有较低的表面能，十二氟庚基丙基POSS特殊的硅氧笼型结 构使其超疏水、超疏油性能更为突出，纳米硅氧笼子上伸展出八个含氟有机侧链，形成一种 纳米尺度上凹凸不平的表面微观结构，这种特殊的类似荷叶表面的微观结构使得十二氟庚 基丙基POSS的疏水疏油性能得到了质的提高；2、本专利技术产品溶解性好，能够溶解于四氢呋喃、丙酮等常见溶剂，而已有报道的长 碳链含氟POSS单体需要溶解在特定的有机氟溶剂中，价格高、毒性大；3、本专利技术首次以国内已工业化生产的偶联剂十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷为原 料，合成长碳链的含氟P0SS，制备工艺简便，原料价格低廉，来源广泛，大大降低了合成成 本；4、本专利技术以强酸为催化剂，能加快水解缩聚反应进程，促进倍半硅氧烷笼形结构 的形成；极性有机溶剂可促进倍半硅氧烷笼型结本文档来自技高网...

【技术保护点】
十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤一、在０～４０℃条件下将每１ｍｏｌ十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷滴加入２５０～１００００ｍｌ有机溶剂中，再滴加０．５～１．５ｍｏｌ的酸催化剂，去离子水０～２５０ｍｌ，滴加完毕后再搅拌均匀，静置５～７０天，待溶液中生成大量白色晶状沉淀；步骤二、将反应混合物抽滤得到白色固体，用新鲜溶剂洗涤，真空干燥得到白色沉淀物；取滤液浓缩至一半，过滤、洗涤、真空干燥得到剩余白色沉淀物；将两部分白色沉淀物合并得到目标产物。

【技术特征摘要】
十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤一、在0～40℃条件下将每1mol十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷滴加入250～10000ml有机溶剂中，再滴加0.5～1.5mol的酸催化剂，去离子水0～250ml，滴加完毕后再搅拌均匀，静置5～70天，待溶液中生成大量白色晶状沉淀；步骤二、将反应混合物抽滤得到白色固体，用新鲜溶剂洗涤，真空干燥得到白色沉淀物；取滤液浓缩至一半，过滤、洗涤、真空干燥得到剩余白色沉淀物；将两部分白色沉淀物合并得到目标产物。2.根据权利要求1所述的十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于 所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、丙醇和异丙醇中的任意一种或几种的混合物。3.根据权利要求2所述的十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于 所述有机溶剂为甲醇或乙醇。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：何辉，蒋亚清，张继尹，史燕南，陆佳，路维，
申请(专利权)人：河海大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]