一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷的合成方法技术

本发明专利技术涉及一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷的合成方法。是将非功能烃基三烷氧基硅烷和含有乙烯基、氯丙基、巯丙基、氨丙基的三烷氧基硅烷在溶剂和催化剂作用下反应，经过滤、洗涤、真空干燥，得到同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷产品。本发明专利技术采用功能基和非功能基硅烷共水解缩合方法，通过控制反应物配比，一步法制得单功能基、双功能基或多功能基ＰＯＳＳ，并合成了同时带有不同功能基的笼形八聚倍半硅氧烷。产品的功能基为乙烯基等，原料来源丰富，可实现ＰＯＳＳ分子的功能基在个数和种类上的可设计性。本发明专利技术工艺简单、成本低、反应简短、产品纯度高、稳定性好、结构明确，有利于大规模的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类化合物的制备方法，尤其是同时带有相同或不同功能基和非功能 基的笼形八聚倍半硅氧烷的制备方法，其中功能基可以为一种或者多种，功能基的数目为 一个、两个或者多个.
技术介绍
笼形倍半硅氧烷(POSS)是一类典型的有机-无机纳米杂化材料，分子结构在空间 上具有三维多面体结构，由无机的“核”和有机的“壳”组成，每个硅原子上的有机基团向外 伸展，环绕在无机核的周围.从结构上看，POSS兼具了有机和无机化合物的优点，能显著提 高材料的使用温度和耐热性，又能有效的改善材料的机械和力学性能。同时POSS还具有天 然的纳米尺度，规整的结构空间，易于设计的分子结构以及良好的溶解性，这些优异的物理 化学性能，使对POSS的研究成为近年来的热点，POSS改性聚合物成为制备功能高分子材料 的一个重要领域。目前，POSS单体的合成路线主要有完全水解法、部分水解-封角法、官能团衍生 法。完全水解法主要以RSi (OR) 3或者RSiCl3为原料在溶剂中经催化剂作用水解缩合反应而 成。部分水解_封角法是RSiX3在一定条件下水解缩合可以生成带有三个硅羟基的缺角七 聚P0SS，再按等量的比例加入功能基硅烷单体，进一步水解缩合闭环，得到单功能基P0SS。 官能团衍生法是利用已有取代基的P0SS，通过化学反应(氧化，硅氢加成等)得到所需功能 基POSS分子。现在关于八功能基POSS的研究较为成熟，但八功能基POSS在改性聚合物方面存 在过度交联和反应程度的不确定性等问题，使其在性能上不如单功能基P0SS。制备单功能 基POSS关键在于得到带有三个硅羟基的缺角七聚POSS (T7)，是通过顶端带帽合成，其存在 工艺条件复杂、反应周期过长、产物的分离和纯化困难、产率低等不足。而双功能基POSS的 研究也很少，需要以完整的笼形倍半硅氧烷为原料，直接进行官能团衍生法或者破坏笼形 结构得到不闭合的含有硅醇的笼形结构，再通过官能团衍生法得到双功能基P0SS，但仍存 在反应副产物多、操作复杂、反应过程难以控制、产物分离和纯化困难等方面的问题。目 前，带有两个以上不同功能基的POSS还未见报道过。因此如何制备同时带有功能基和非功 能基的笼形八聚倍半硅氧烷、实现POSS分子的取代基的种类和个数的可设计性成为研究 的重点。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现状，旨在提供一种工艺简单、反应时间短、纯度高、稳 定性好、结构明确的一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷的合 成方法。本专利技术目的的实现方式为，一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚3倍半硅氧烷的合成方法，在30°C 80°C的恒温条件下，依次加入一定量的反应用溶剂A、去离子水和催化 剂B，电磁搅拌，然后滴加非功能基硅烷C和功能基硅烷D的混合溶液，在30°C 80°C下恒 温回流搅拌1 5天，过滤得到白色固体，用分离用溶剂E洗涤两次，真空干燥得白色粉末 状产品，所述反应用溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇或者丙酮，反应用溶剂A与硅烷的体积比 为4 27 1所述催化剂B为浓盐酸、四甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵，催化剂B与硅烷 体积比为0.1 1.9 1，四甲基氢氧化铵为质量分数为20%甲醇溶液，苄基三甲基氢氧化 铵为质量分数为30%甲醇溶液，所述非功能基硅氧烷C的R基选自甲基、丙基、异丁基或苯基，功能基硅氧烷D的 R1选自乙烯基、氨丙基、氯丙基或巯丙基，非功能基硅烷C和功能基硅烷D的混合溶液是将 非功能基硅烷C和功能基硅烷D用于混合共水解缩聚方法制备的混合液，非功能基硅烷C 和功能基硅烷D的物质的量比为0.1 8 1，所述分离用溶剂E为甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙腈，或甲醇/四氢呋哺的混合溶剂， 其体积比为1 2 2 1，或乙醇/四氢呋喃的混合溶剂，其体积比为1 3 1，去离子水的加入量按照物质的量的比为H2O Si = 3 10 1，反应式为,H2O,RSi(OCH3)3 + R1Si(OCH3)3 -- (Si8O12)RnR18-n + CH3OHCat.式中R-非功能基，R1-功能基，η = 0、1 8，且为整数。本专利技术采用功能基硅烷和非功能基硅烷共水解缩合的方法，通过控制功能基硅烷 和非功能基硅烷的比例，一步法即可得到单功能基POSS或者双功能基、多功能基的P0SS， 并且首次合成了同时带有不同功能基的笼形八聚倍半硅氧烷。产品中的活性取代基可以为 乙烯基、氯丙基、巯丙基或氨丙基，原料种类来源丰富，实现了 POSS分子的功能基在个数和 种类上的可设计性。本专利技术工艺简单、成本低、反应简短、产品纯度高、稳定性好、结构明确， 有利于大规模的工业化生产和应用。具体实施例方式本专利技术将非功能烃基三烷氧基硅烷和含有乙烯基、氯丙基、巯丙基或氨丙基的三 烷氧基硅烷按照一定的化学计量比在合适的溶剂和催化剂作用下，于30°c 80°C下反应 1 5天，经过滤、洗涤、真空干燥，最终制得一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼 型八聚倍半硅氧烷。下面以具体实施例详述本专利技术实施例1、二乙烯基六甲基笼形八聚倍半硅氧烷的合成IOOOml三口烧瓶置于30°C恒温水浴下，将260ml甲醇、16. 2ml去离子水、9. 9ml浓盐酸依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将22. 9ml甲基三甲氧基硅烷、3. Iml乙烯基三 甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在30°C下恒温回流搅拌一天。过滤得到 白色粉末状固体，用30ml乙醇洗涤两次，然后真空干燥得到3. 9g白色固体，即为二乙烯基 六甲基笼形八聚倍半硅氧烷，产率30.9%。分子结构式如下 实施例2、乙烯基七丙基笼形八聚倍半硅氧烷的合成IOOOml三口烧瓶置于70°C恒温水浴下，将370. 9ml乙醇、8. 6ml去离子水、6. 7ml浓盐酸依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将12. 3ml丙基三甲氧基硅烷、1. 5ml乙烯基 三甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在70°C下恒温回流搅拌三天。过滤得 到白色粉末状固体，用30ml甲醇洗涤两次，然后真空干燥得到2. 7g白色固体即为乙烯基七 丙基笼形八聚倍半硅氧烷，产率36.3%。分子结构式如下 实施例3、乙烯基七苯基笼形八聚倍半硅氧烷的合成IOOOml三口烧瓶置于50°C恒温水浴下，将445. 2ml甲醇、44. Iml去离子水、69. 9ml 浓盐酸依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将56ml苯基三甲氧基硅烷、7. 6ml乙烯基三 甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在50°C下恒温回流搅拌四天。过滤得到 白色粉末状固体，用30ml四氢呋喃洗涤两次，然后真空干燥得到10. Sg白色固体即为乙烯 基七苯基笼形八聚倍半硅氧烷，产率25. 1%。分子结构式如下 实施例4、二氯丙基六丙基笼形八聚倍半硅氧烷IOOOml三口烧瓶置于80°C恒温水浴下，将449. 4ml异丙醇、10. 8ml去离子水、 3. 6ml浓盐酸依次加入到三口烧瓶中，电磁搅拌，然后将26. 4ml丙基三甲氧基硅烷、9. 2ml 氯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液逐滴加入到该混合溶液中，在80°C下恒温回流搅拌三天。 过滤得到白色粉末状固体，用30ml乙醇/四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于在３０℃～８０℃的恒温条件下，依次加入一定量的反应用溶剂Ａ、去离子水和催化剂Ｂ，电磁搅拌，然后滴加非功能基硅烷Ｃ和功能基硅烷Ｄ的混合溶液，在３０℃～８０℃下恒温回流搅拌１～５天，过滤得到白色固体，用分离用溶剂Ｅ洗涤两次，真空干燥得白色粉末状产品，所述反应用溶剂Ａ为甲醇、乙醇、异丙醇或者丙酮，反应用溶剂Ａ与硅烷的体积比为４～２７∶１所述催化剂Ｂ为浓盐酸、四甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵，催化剂Ｂ与硅烷体积比为０．１～１．９∶１，四甲基氢氧化铵为质量分数为２０％甲醇溶液，苄基三甲基氢氧化铵为质量分数为３０％甲醇溶液，所述非功能基硅氧烷Ｃ的Ｒ基选自甲基、丙基、异丁基或苯基，功能基硅氧烷Ｄ的Ｒ１选自乙烯基、氨丙基、氯丙基或巯丙基，非功能基硅烷Ｃ和功能基硅烷Ｄ的混合溶液是将非功能基硅烷Ｃ和功能基硅烷Ｄ用于混合共水解缩聚方法制备的混合液，非功能基硅烷Ｃ和功能基硅烷Ｄ的物质的量比为０．１～８∶１，所述分离用溶剂Ｅ为甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙腈，或甲醇／四氢呋喃的混合溶剂，其体积比为１～２∶２～１，或乙醇／四氢呋喃的混合溶剂，其体积比为１～３∶１，去离子水的加入量按照物质的量的比为Ｈ↓［２］Ｏ∶Ｓｉ＝３～１０∶１，反应式为：ＲＳｉ（ＯＣＨ↓［３］）↓［３］＋Ｒ↑［１］Ｓｉ（ＯＣＨ↓［３］）↓［３］＊（Ｓｉ↓［８］Ｏ↓［１２］）Ｒ↓［ｎ］Ｒ↑［１］↓［８－ｎ］＋ＣＨ↓［３］Ｈ式中Ｒ－非功能基，Ｒ↑［１］－功能基，ｎ＝０、１～８，且为整数。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄世强，陈超，朱杰，孙争光，高风，
申请(专利权)人：湖北大学，黄世强，陈超，朱杰，孙争光，高风，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]