制备多氰酸酯的方法技术

一种制备多氰酸酯的方法，包括： ａ）在反应容器中加入第一批进料液流，它包括含有溶剂的反应介质、叔胺与酚醛低聚物或其衍生物的加合物，酚醛低聚物或其衍生物的化学式为： ＊＊＊ 其中： ｎ是等于或大于１的正整数； ｑ和ｒ是０至３的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处ｑ和ｒ的和等于３； ｏ和ｐ是０至４的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处ｏ和ｐ的和等于４； －Ｘ－是二价有机基； Ａ是氢、氯、溴、１至１０碳的烷基、环氧化物、１至１０碳的烷氧基、甲酚类树脂及其混合物中的一种； Ｒ↓［３］是除氢外的取代基，在每处可相同或不同，它在共聚物完全固化所必需的条件下是不活泼的； ｂ）在上述反应容器中加入第二批进料液流，它包括在含有溶剂的反应介质中的卤化氰； ｃ）在上述反应容器中加入再循环液流，它包含选自叔胺－氢卤化物盐、溶剂、杂质、多氰酸酯及其混合物中的至少一种化合物； ｄ）将上述第一批、第二批、和再循环液流在上述反应容器中反应，使反应条件足以生成这样的反应产物液流，它包含选自叔胺－氢卤化物盐、溶剂、杂质中的至少一种化合物，以及包含占除去上述叔胺－氢卤化物盐重量的反应产物液流总重量约１０％－４０％的多氰酸酯；以及 ｅ）移出一部分上述反应产物液流来产生上述再循环液流，以致上述再循环液流与上述产物液流的体积比约为１００∶１至２５∶１。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术的背景专利技术的领域本专利技术涉及。更详细地，本专利技术涉及用连续法或半分批法制备多氰酸酯。已有技术的描述在此用到的术语“多氰酸酯”指一种酯的低聚混合物，它具有两个以上联接于其上的氰基基团。这些酯混合物的例子是酚醛树脂及其衍生物，包含但不限于甲酚类树脂和线型酚醛清漆类树脂，经下列任选的至少一种基团取代，如氯、溴、三卤甲基、1至10碳的烷基、环氧化物、1至10碳的烷氧基、苯基，等等，在此，线型酚醛清漆类树脂是固态或液态。酚醛树脂是一类合成材料，数十年来在产量和应用上不断发展。酚醛树脂常用作摩擦材料的粘合剂，如制动衬带、离合器衬片、传动接头等等。例如，参见U.S.Pat.Nos.4,268,157；4,069,108；4,268,657；4,218,361；4,219,452和3,966,670。酚醛树脂还用于成型材料、涂覆材料和粘结剂。为了不可燃性和高至230℃的长期温度稳定性而开发的酚醛树脂已在碳纤维复合材料中得到研究。这种复合材料的潜力在于应用于先进的飞机。目前，酚醛树脂显示良好性能的同时，也有许多不足，如热氧化不稳定性，这限制了酚醛树脂的应用。虽然用氰酰基改性酚醛树脂消除了这一不足，但这些改性的酚醛树脂还不能商业生产，这是由于其较短的贮存寿命以及用已知的连续加工法，对高聚物和/或化学品的加工来说，胶凝时间太短。这是因为在酚醛氰酸酯树脂固化时产生烟和挥发性的化学物质，这样得到的交联酚醛三嗪产物(“PT树脂”)是不稳定且机械性能较差即脆性的。U.S.Pat.No.4,831,086揭示了新一类酚醛氰酸酯及其制备方法通过酚醛树脂和碱于室温在环醚溶剂中反应形成相应的盐。然后，该盐与卤化氰在环醚中，在-15℃至-30℃之间的较佳温度反应，通过将副反应杂质产物，如二乙基氨腈(C2H5)2NCN，亚氨碳酸酯Ar-O-C(NH)-O-Ar′(其中Ar和Ar′是任一芳族基团如苯基)和卤代烷C2H5X(其中X是溴或氯)，减到最少，以提高由此产生的PT树脂的产率与稳定性。另参见U.S.Pat.Nos.5,124,414和5,137,989。然而，这一过程是费时的，因为为了把杂质减至最少，反应物要缓慢地掺合。另外，事实上盐和卤化氰的反应几乎是瞬时且高度放热的，反应物料温度急剧上升，这是常规冷却方法无法有效加以控制的。在如此高的温度下操作会导致副反应的增加，导致部分氰化的最终产物的产生以及胺与卤化氰消耗的增加。通过把反应物预冷至很低的温度即-45℃以下，可以降低反应速率，从而降低反应放热的能量。虽然预冷降低了放热能量使其达到可用常规冷却方式冷却的水平，但如此的操作既提高了成本又损失了能量。还已知在上述慢速过程中反应物不能充分混合，结果导致浓度梯度和/或温度梯度的上升，从而副产物增加。希望有一种快速、能量效率高的方法来连续或半分批制备具有改良的稳定性和凝胶时间的多氰酸酯。尤其理想的是这样一种方法其既能将副反应减至最少，又能在接近室温的温度下操作，同时提供反应物充分混合从而有选择地促进主要反应。专利技术的概述据本专利技术，提供一种，包含a)在反应器中加入第一批进料液流，它包含由溶剂组成的反应介质和叔胺与酚醛低聚物或其衍生物的加合物组成。酚醛低聚物或其衍生物的化学式为 其中n是等于或大于1的正整数；q和r是0至3的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处q和r的和等于3；o和p是0至4的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处o和p的和等于4；-X-是二价有机基；A是氢、氯、溴、1至10碳的烷基、环氧化物、1至10碳的烷氧基、甲酚类树脂及其混合物中的一种；R3是除氢外的取代基，在每处可相同或不同，其在共聚物完全固化所必需的条件下是不活泼的；b)在上述反应器中加入第二批进料液流，它由在由溶剂组成的反应介质中的卤化氰组成；c)在上述反应器中加入再循环液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质、多氰酸酯及其混合物中的至少一种化合物；d)将上述第一批、第二批、再循环液流在上述反应器中反应，使反应条件足以生成这样的反应产物液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质中的至少一种化合物，以及含占除去上述叔胺-氢卤化物盐重量的反应产物液流总重量约10％-40％的多氰酸酯；以及e)移出一部分上述反应产物液流来产生上述再循环液流，以致上述再循环液流与上述产物液流的体积比约为100∶1至25∶1。本专利技术的另一方面旨在提供一种从混合的多氰酸酯原料中提取和回收多氰酸酯的方法，该原料包含多氰酸酯和下列至少一种化合物副产物、溶剂、杂质，该方法由以下步骤组成a)将上述原料用水流淬火，以产生含上述多氰酸酯的有机相液流和水相液流；b)将含上述多氰酸酯的有机相液流与上述水相液流分离；以及c)用水洗涤上述有机相液流，进一步从上述多氰酸酯中除去上述副产物和杂质。本专利技术的另一方面旨在提供一种从混合的含水原料中提取和回收水混溶溶剂的方法，该原料包含选自下列的至少一种组分叔胺-氢卤化物盐、水、包括二乙基氨腈、卤化氰和卤代烷的杂质，该方法包含将上述混合的含水原料加入蒸馏塔的进料口，使操作条件足以产生这样的塔顶馏出物液流，它包含约占上述塔顶馏出物液流总重量至少95％重量百分数的水混溶溶剂且基本不含三烷基胺-氢卤化物盐和杂质。本专利技术的另一方面旨在提供一种从混合的含水原料中提取和回收叔胺的方法，该原料由选自下列的至少一种组分组成叔胺、溶剂、碱性卤化物、水、含二乙基氨腈、卤化氰、卤代烷的杂质、其混合物，该方法包含将上述混合的含水原料加入蒸馏塔的顶部进料口，使操作条件足以产生这样的塔顶馏出物液流，它包含约占上述塔顶馏出物液流总重量至少95％重量百分数的叔胺且基本不含水和杂质。本专利技术的另一方面旨在提供一种，它包含a)在反应器中加入第一批进料液流，它包含由溶剂组成的反应介质和叔胺与酚醛低聚物或其衍生物的加合物，酚醛低聚物或其衍生物的化学式为 其中n是等于或大于1的正整数；q和r是0至3的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处q和r的和等于3；o和p是0至4的整数，在每处可相同或不同，但条件是每处o和p的和等于4；-X-是二价有机基；A是氢、氯、溴、1至10碳的烷基、环氧化物、1至10碳的烷氧基、甲酚类树脂及其混合物中的一种；R3是除氢外的取代基，在每处可相同或不同，它在共聚物完全固化所必需的条件下是不活泼的；b)在上述反应器中加入第二批进料液流，它由在由溶剂组成的反应介质中的卤化氰组成；c)在上述反应器中加入再循环液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质、多氰酸酯及其混合物中的至少一种化合物；d)将上述第一批、第二批、再循环液流在上述反应器中反应，使反应条件足以生成这样的反应产物液流，它包含选自叔胺-氢卤化物盐、溶剂、杂质中的至少一种化合物，以及含占除去上述叔胺-氢卤化物盐重量的反应产物液流总重量约10％-40％的多氰酸酯；e)移出一部分上述反应产物液流来产生上述再循环液流，以致上述再循环液流与上述产物液流的体积比约为100∶1至25∶1；f)将上述反应产物液流引入盐分离和洗涤区，使上述反应产物液流分成有机相液流与水相液流，上述有机相液流含上述多氰酸酯以及选自下列的至少一种组分水、溶剂、杂质、及其混合物；上述水相液流含上述叔胺氢卤化物盐以及选自下列的至少一种组分水、溶剂、杂质、其混合物；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：小DWH罗思，S达思，
申请(专利权)人：联合信号公司，
类型：发明
国别省市：