多官能氰酸酯和环氧共混物制造技术

本发明专利技术揭示了一种包含多官能酚型氰酸酯／酚型三嗪共聚物和环氧树脂的可固化的树脂共混物，和由它制成的制品。固化的树脂共混物具有高的玻璃化转变温度，优良的机械性能如弯曲强度，伸长率，弯曲模量，压缩强度和压缩模量，以及低的吸水性。固化的共混物适合于制造层压片，涂料，复合材料，和如经树脂转移成型，压缩成型等方法制成的模制品。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的背景1.本专利技术的领域本专利技术涉及酚型氰酸酯-酚型三嗪共聚物和环氧树脂的某些新颖的共混物，以及由所述共混物制成的制品。更具体地，本专利技术涉及这些性能改善的共混物。2.已有技术酚醛树脂是一类分子结构有很大变化的合成材料。因此，由于合成方案的不同造成一系列物理性能的不同，这些产品有许多应用。然而，酚醛树脂的缺点是热氧化稳定性不甚理想并且在交联过程中会产生无法控制的大量挥发性副产物。为了消除与酚醛树脂有关的某些缺点，美国专利4,970,276提出了一种改性的多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物(“PT”树脂)，与通用的酚醛树脂相比，它具有较好的氧化，机械和热稳定性，并在交联过程中不会产生挥发性副产物。而且，与通用的酚醛树脂相比，这些PT树脂具有更好的伸长性能和更高的玻璃化转变温度。这种PT树脂的另外例子在美国专利4,970,276，4,978,727和5,126,412中有描述。正如在美国专利4,612,359，4,506,603，4,477,629，4,546,131,4,487,915和3,562,214以及在Shimp等人的“环氧化物和氰酸酯树脂的共反应”，第33届国际SAMPE讨论会和展览会1-33(Calif.1988年3月7-10日)和Shimp的AroCy氰酸酯树脂化学，性能和应用(第3版，1991年5月)中所披露的，制备机械性能改进的热固性共混物的另一种方法是将二氰酸酯与环氧树脂共混和。正如在专利DE4,022,255，DD290,844，DE4,125,420和DE4,224,835中所披露的，这些共混物已用于制造印刷电路的底板材料。尽管上述专利技术提供了固化时具有优良热稳定性和机械性能的热固性树脂共混物，但在综合机械性能，尤其是玻璃化转变温度以及吸水性上仍有待于进一步改进。希望提供一种热固性树脂共混物，该共混物在固化状态时在选自玻璃化转变温度，弯曲强度，弯曲模量，伸长率和吸水性中的一种或多种性能上优于已有技术中的酚型树脂和二氰酸酯共混物。本专利技术的概述按本专利技术，提供一种包含下述组分a)和b)的共混物a)多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物，该共聚物包含三个或更多个式I酚型部分和一个或多个式II三嗪部分，这两部分通过至少一个打开的价键而连接 其中所述酚型部分打开价键的剩余部分被-OH，-OCN或其它三嗪部分所取代，但所述剩余的打开价键中的至少一个被-OCN部分所取代；其中n为等于或大于1的正整数；在各情况下的q和r可相同或不同，为0-3的整数，但条件是在各情况下的q和r的总和等于3；在各情况下的o和p可相同或不同，为0-4的整数，但条件是o和p的总和等于4；-X-为二价有机基团；和在各情况下的R3可相同或不同，它为在完全固化共聚物所需的条件下除了氢之外的无反应性取代基；和b)环氧树脂。本专利技术的另一个方面是涉及用固化量的固化剂，催化剂或固化剂和催化剂的混合物固化上述共混物获得的制品。本专利技术的共混物和由它制成的产物具有一种或多种有益的性能，如改进的玻璃化转变温度和吸水性。较佳实例的描述本专利技术的组分包括多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物树脂或“PT树脂”，该树脂具有至少三个式I酚型部分和一个或多个式II三嗪部分，这两部分通过至少一个所述打开的价键而连接。所述打开价键的剩余部分被-OCN，-OH或其它三嗪部分所取代，但所述剩余的打开价键中的至少一个被-OCN基所取代，其中R3，n，q，r，o，p和X如上所述。在式I结构中，R3为惰性取代基。合适R3基的例子为诸如卤素，三卤代甲基，烷基，烷氧基，苯基等的惰性取代基。在式I结构中，-X-为二价有机基团。合适-X-基团的例子为亚烷基如亚甲基，乙基亚甲基，2-乙基戊基亚甲基，甲基亚甲基，异丙基亚甲基，异丁基亚甲基，戊基亚甲基，呋喃基亚甲基等；亚芳基如1，3-苯二亚甲基，苯基亚甲基，1，4-苯二亚甲基，2，2-双(4-亚苯基)丙烷，4，4-二亚苯基二亚甲烷等；和亚环烷基如亚环己基，亚环辛基，1，3-环己烷二亚甲基等。在本专利技术较好的实例中-X-为取代或未取代的亚甲基或1，4-苯二亚甲基，其中允许的取代基为烷基或呋喃基；在各情况下的q和r可相同或不同，为0-3的正整数，但条件是q和r的总和为3；R3为烷基；n为1-约20；和在各情况下的o和p可相同或不同，为0-4的正整数，但条件是o和p的总和为4；其中所述共聚物中约达30mol％苯基部分被所述三嗪部分取代，约达90mol％所述苯基部分被-OH基取代，约达90mol％所述苯基部分被-OCN基取代，所述mol％是以所述共聚物中的苯基的总摩尔数为基准计的。除非另有说明外，在此所有的参考数值都以重量百分数计。在本专利技术较好的实例中，特别好的是本专利技术的这样一些实例，其中PT树脂中约2-约25mol％所述苯基被三嗪部分取代，约40-约90mol％所述苯基被-OCN基取代，约2-约50mol％所述苯基被-OH基取代，所述mol％是以所述共聚物中的苯基的总摩尔数为基准计的；-X-为亚甲基，被含约1-约10个碳原子的烷基，卤素或糠基或二甲苯取代的亚甲基；R3为甲基或乙基；o为0或1；n为约1-约10；q为0或1；r为2或3；p为3或4。在这些特别好的实例中，最好的是这样一些实例，其中n为3-约10；苯基三嗪/氰酸苯酯共聚物中约5-约20mol％苯基被-OCN基取代，约5-约20mol％所述苯基被-OH基取代，所述mol％是以所述共聚物中的苯基的总摩尔数为基准计的；q为0；o为0；X为式-CH2-，-CF2-， 或 部分；r为3；以及p为4。在本专利技术的实施中能获得特别好结果的是这样一种共聚物，其中PT树脂中约10-约20mol％苯基被三嗪部分取代，约10-约20mol％所述苯基被-OH基取代，约60-约80mol％所述苯基被-OCN基取代，所述mol％是以所述共聚物中的苯基的总摩尔数为基准计的。这些特别好的共聚物宜为含式III重复单元的线型共聚物 其中R3，o，p，q，r，-X-和n如上所述，其中在各情况下的Z1为-OH或-OCN；Z2为三价三嗪部分；但条件是共聚物中约10-约20mol％苯基被三价三嗪部分取代，约70-约75mol％苯基被-OCN基取代，约10-约20mol％苯基被-OH基取代，所述mol％是以共聚物中的苯基的总摩尔数为基准计的。在将酚型氰酸酯树脂前体制成组分a的PT树脂中所用的合适的材料包括式IV的酚盐 其中R3，q，r，o，p，n和X如上所述，V为氢或有机或无机碱的阳离子，该阳离子是在所述碱与酚的质子反应生成相应的碱盐时形成的，其中阳离子与氢的摩尔比为足以在所需的酚型氰酸酯中形成所需的摩尔百分数的-OCN基。通过亲核取代反应使这些酚盐与卤化氰反应生成用于制备组分a的PT树脂的酚型氰酸酯树脂前体，其详细情况在在此结合参考引用的美国专利4,970,276中有描述。适用于本专利技术共混物的组分a的PT树脂可通过如下已知方法制得，即将式V酚型氰酸酯前体经受控的“多环三聚”反应到形成所需摩尔百分数的三价三嗪部分的所需程度 其中R3，n，q，r，o，p，Z1和X如上所述，但为-OCN的Z1基的量为足以使所需共聚物中具有所需摩尔百分数的三嗪部分和-OCN部分。PT树脂的制备方法的详细情况同样在美国专利4,970,27本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共混物，它包含： ａ）多官能酚型氰酸酯／酚型三嗪共聚物，该共聚物包含三个或更多个式Ⅰ酚型部分和一个或多个式Ⅱ三嗪部分，这两部分通过至少一个打开的价键而连接： ＊＊＊ Ⅰ ＊＊＊ Ⅱ 其中所述酚型部分打开价键的剩余部分被－ＯＨ，－ＯＣＮ或其它三嗪部分所取代，但所述剩余的打开价键中的至少一个被－ＯＣＮ部分所取代；其中： ｎ为等于或大于１的正整数； 在各情况下的ｑ和ｒ可相同或不同，为０－３的整数，但条件是在各情况下的ｑ和ｒ的总和等于３； 在各情况下的ｏ和ｐ可相同或不同，为０－４的整数，但条件是ｏ和ｐ的总和等于４； －Ｘ－为二价有机基团；和 在各情况下的Ｒ↓［３］可相同或不同，它为在完全固化共聚物所需的条件下除了氢之外的无反应性取代基；和 ｂ）环氧树脂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S达斯，GSC苏，
申请(专利权)人：联合信号公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]