聚异氰酸酯加聚多元醇制造方法和产物技术

PIPA多元醇在两步法中制造。在第一步中，使基础聚醚多元醇与聚异氰酸酯反应形成含有未反应的基础多元醇、未反应的聚异氰酸酯和基础多元醇与聚异氰酸酯的加成物的混合物。接着添加低当量重量多元醇并且在第二步中反应形成分散液。所述方法出乎意料地产生细微PIPA粒子于基础多元醇中的稳定分散液，甚至当基础多元醇主要含有仲羟基时。所述方法还允许通过增加或减少第一步的反应程度而调节产物粘度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制造聚异氰酸酯加聚粒子于多元醇中的分散液的方法，所述分散液适用于生产软质聚氨基甲酸酯泡沫。
技术介绍
不同类型的“聚合物多元醇”广泛用作制造软质聚氨基甲酸酯泡沫和其它聚氨基甲酸酯产物的原材料。其具有由另一种聚合物以小粒子形式分散于其中的一种或多种具有多个羟基的化合物(即“基础多元醇”)组成的连续相。当聚合物多元醇用于制造聚氨基甲酸酯泡沫时，分散的聚合物粒子有助于形成开放泡孔并且增加泡沫的承载。工业上生产数种不同类型的聚合物多元醇。一种类型被称为“聚异氰酸酯加聚”多元醇或“PIPA”多元醇，其是在基础多元醇存在下通过低当量重量多元醇与聚异氰酸酯的反应来制造。分散的聚合物相是聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲聚合物。所有聚合物多元醇产物的重要属性是分散液随时间推移的稳定性。分散的聚合物相具有从液相分离出的强烈趋势。因此，需要一些稳定方式。接枝方法极常用于稳定分散液。接枝使得分散相粒子结合至基础多元醇分子，其有助于使粒子维持在悬浮状态。PIPA多元醇是通过使低当量重量多元醇与聚异氰酸酯反应而形成。就地进行这一形成分散相的反应，同时将反应物分散或溶解于基础多元醇中。由于基础多元醇具有与异氰酸酯基反应的羟基，所以基础多元醇可以在一定程度上与低当量重量多元醇竞争与异氰酸酯基反应。基础多元醇与聚异氰酸酯之间的反应可以产生一些接枝。然而，重要的是低当量重量多元醇与聚异氰酸酯之间的反应占主导。另外，基础多元醇与聚异氰酸酯的反应形成含有极少或无分散的聚合物相的高粘性产物。因此，为生产适用产物，形成分散相的反应必须仔细与接枝反应平衡。这主要经由基础多元醇和低当量重量多元醇的选择来实现。低当量重量多元醇需要比基础多元醇具有对异氰酸酯基的更高反应性。另一方面，如果基础多元醇反应太慢，那么将发生不充分的接枝并且PIPA聚合物粒子将无法稳定在基础多元醇中。这是当基础多元醇主要含有仲羟基时的情况。仲羟基在PIPA制造方法中与异氰酸酯基反应太慢而无法产生所需接枝。出于这个原因，当前可商购的PIPA多元醇是使用主要以伯羟基封端的基础多元醇来制造。这是对可以生产的PIPA多元醇产物的类型和可以使用那些PIPA多元醇的应用的极其显著的限制。到目前为止，商业上最重要的聚氨基甲酸酯制造方法是常规软质块状泡沫。常规聚氨基甲酸酯泡沫以使用主要含有仲羟基的多元醇为主。这些仲羟基的较慢反应性(与伯羟基相比)非常符合大体积软质块状泡沫生产所需的反应性概况。主要具有伯羟基的多元醇极少用于这一应用，因为那些多元醇太具反应性，并且因为其表现对配制品中锡催化剂的含量极其敏感。许多商用块状泡沫生产线不能够在使用伯羟基封端的聚醚时所需极其紧密的时机内维持锡催化剂含量。使用主要仲羟基封端的基础多元醇生产稳定PIPA多元醇的困难实际上使PIPA多元醇排除在此极其广泛的市场外。因此，当前可商购的PIPA多元醇主要用于制造高回弹性泡沫，其在可以容许PIPA多元醇的较高反应性的方法中制造。使用经设计用于常规块状泡沫的多元醇制造PIPA分散液的另一问题是多元醇的分子量往往会低于其它泡沫应用中所用的那些。多元醇的粘度相应较低。尽管低粘度是分散液出于加工原因的所需属性，但是如果多元醇粘度极其低，那么常常更加难以形成稳定分散液。经设计用于常规块状配制品的多元醇往往是具有2000至4000的分子量的标称三醇，并且由于其粘度低，所以与常用于制造模制或高回弹性块状泡沫的较高分子量多元醇相比，较不易于使悬浮粒子在物理性质上稳定。除了存在仲羟基之外，这使得PIPA粒子的稳定进一步复杂。已进行某些使用主要仲羟基封端的基础多元醇制造稳定PIPA多元醇的尝试，但是无一产生商业上可行的途径。US4,305,857描述一种制造PIPA多元醇的方法，其中大量水添加至配制品中。乳化物质可与水结合使用以控制分散液的粒度分布和最终粘度(参见第10列第63至65行和第12列第18至21行)。对使用大量水的需要引起数个显著问题。许多过量水必须从产物去除，这导致能量和设备成本极其显著的增加。难以去除水至极低含量，这使得批次间存在极其显著的产品质量和稠度问题。US4,305,857中所述的乳化物质主要以聚(氧化乙烯)为主，其为极其亲水性的。PIPA多元醇中存在这些乳化剂可以导致由所述PIPA多元醇制成的泡沫具有不可接受地亲水性，这可以引起泡沫特性问题。先前形成的PIPA多元醇(参见例如WO94/20558和WO2012/154820)以及聚硅氧化合物或其它类型的表面活性剂也已经尝试作为稳定剂用于PIPA多元醇。然而，这些专利中所述的PIPA多元醇产物是以使用含有高含量的高度反应性伯羟基的载剂多元醇为主。当基础多元醇主要以仲羟基封端时，这些途径尚未发现是有效的。在US4,518,778中，不稳定性问题是通过由烷醇胺的氧化烯加成物代替烷醇胺本身制造PIPA粒子而得以解决。如US4,518,778中的实例所示，当三乙醇胺用作起始物质时，以仲羟基封端的基础多元醇制造的PIPA多元醇不稳定。此途径需要特殊起始物质并且因此增加成本。此外，尚未产生商业上可行的方法，至少与主要以仲羟基封端的基础多元醇结合。US4,374,209包括基于以仲羟基为主的载剂多元醇和二乙醇胺的实例，未指出最终产物粘度和粒度分布。EP776,922包括基础多元醇主要含有仲羟基并且三乙醇胺用作制造聚氨基甲酸酯粒子的反应物的分散液实例，但是未提供粒度或分散液稳定性信息。这些途径未能使得商业生产基础多元醇主要具有仲羟基的PIPA多元醇成功。WO2014/037558还包括基础多元醇含有90％仲羟基的PIPA分散液的实例，但是如EP776,922一般未提供粒度或分散液稳定性资讯。US5,068,280描述在主要具有伯羟基的基础多元醇中制造种子PIPA分散液并且接着使用种子PIPA分散液制造第二PIPA分散液的方法。第二PIPA分散液中的基础多元醇主要以仲羟基封端。此方法需要预加热组分、缓慢添加聚异氰酸酯和长反应时间，从而产生具有双峰粒度的分散液。所述方法还引入大量伯羟基至最终产物中，这可以在一定方式上影响其反应性，使得所述生产不太适用于常规块状泡沫制造。所需的是一种便宜、可再现的方法，通过所述方法可以在主要具有仲羟基的基础多元醇中制备稳定PIPA多元醇。
技术实现思路
本专利技术是一种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中的分散液的方法，其包含a)使(1)1至50重量份的具有至多300的异氰酸酯当量重量的聚异本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中的分散液的方法，其包含a)使(1)1至50重量份的具有至多300的异氰酸酯当量重量的聚异氰酸酯与(2)100重量份的一种或多种液态基础聚醚多元醇组合，所述基础聚醚多元醇具有至少200的平均羟基当量重量、至少2.5的标称羟基官能度，其中所述基础多元醇的至少75％的羟基是仲羟基，并且使所述聚异氰酸酯与所述聚醚多元醇在混合时反应，产生含有未反应的基础多元醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与所述聚异氰酸酯的一种或多种含异氰酸酯基的加成物的混合物；b)接着将(3)具有至多80的当量重量和每分子2至6个羟基的低当量重量多元醇和任选地额外聚异氰酸酯分散于步骤a)中所形成的混合物中，其条件是提供足够所述低当量重量多元醇以消耗由步骤a)中所形成的混合物和所述额外聚异氰酸酯(如果存在)提供的异氰酸酯基，并且使所述低当量重量多元醇与所述异氰酸酯基反应，形成分散于所述基础聚醚多元醇中的聚异氰酸酯加聚粒子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.13 US 61/877290;2014.03.17 US 61/954259;201.一种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中的分散液的方法，其包含
a)使(1)1至50重量份的具有至多300的异氰酸酯当量重量的聚异氰酸酯与(2)
100重量份的一种或多种液态基础聚醚多元醇组合，所述基础聚醚多元醇具有至少
200的平均羟基当量重量、至少2.5的标称羟基官能度，其中所述基础多元醇的至少
75％的羟基是仲羟基，并且使所述聚异氰酸酯与所述聚醚多元醇在混合时反应，产生
含有未反应的基础多元醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与所述聚异
氰酸酯的一种或多种含异氰酸酯基的加成物的混合物；
b)接着将(3)具有至多80的当量重量和每分子2至6个羟基的低当量重量多元
醇和任选地额外聚异氰酸酯分散于步骤a)中所形成的混合物中，其条件是提供足够所
述低当量重量多元醇以消耗由步骤a)中所形成的混合物和所述额外聚异氰酸酯(如果
存在)提供的异氰酸酯基，并且使所述低当量重量多元醇与所述异氰酸酯基反应，形
成分散于所述基础聚醚多元醇中的聚异氰酸酯加聚粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基础多元醇的至少85％的羟基是仲羟基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基础多元醇是具有900至1350的羟
基当量重量的标称三官能聚(氧化丙烯)均聚物；具有80至99.5重量％的氧化丙烯和0.5
至20重量％的氧化乙烯、具有900至1350的羟基当量重量并且其中92至100％的羟基
是仲羟基的标称三官能无规共聚物；或两种或更多种这些多元醇的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低当量重量多元醇是三乙醇胺
或含有至少75重量％的三乙醇胺的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚异氰酸酯包括甲苯二异氰酸
酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.一种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中的分散液的方法，其包含
a)使(1)1至50重量份的甲苯二异氰酸酯与(2)100重量份的液态基础聚醚多元
醇组合，其中所述基础多元醇是具有900至1350的羟基当量重量的标称三官能聚(氧
化丙烯)均聚物；具有80至99.5重量％的氧化丙烯和0.5至20重量％的氧化乙烯、具
有900至1350的羟基当量重量，其中85至100％或92至100％的羟基是仲羟基的标
称三官能无规共聚物；或两种或更多种这些多元醇的混合物，并且使所述聚异氰酸酯
与所述基础聚醚多元醇在混合时反应，产生含有未反应的基础多元醇、未反应的聚异

【专利技术属性】
技术研发人员：P·库克森，F·卡萨蒂，R·布雷拉，D·赫纳，I·阿米奇克若提拉瓦，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US