聚亚苯基醚的再分布和具有新的结构的聚亚苯基醚制造技术

本发明专利技术涉及通过聚亚苯基醚在溶液中与酚类化合物反应使聚亚苯基醚再分布的方法，其中使用了特定的酚类化合物。再分布反应可在甲苯或甲苯／醇的共混物中完成。反应可以在有催化剂或无催化剂存在下进行。通过应用使聚亚苯基醚在溶液中与酚类化合物反应的聚亚苯基醚再分布的方法，９０％以上的酚类化合物可以被引入聚亚苯基醚中，其中聚亚苯基醚是与式３的酚类化合物反应，式３的酚类化合物中，酚环用甲基或乙基在邻位上双取代，且基团Ｘ与酚环至少相隔两个碳原子；和酚类化合物的分子量不大于４００ｇ／ｍｏｌ，优选不大于３００ｇ／ｍｏｌ，该再分布反应的条件是：以相转移催化剂如氯化三（Ｃ８－Ｃ１０烷基）甲铵作促进剂，于甲苯和甲醇的混合物，其中１—３０％（体积）为甲醇，或于甲苯中进行，并以二苯酚合苯醌，优选３，３’，５，５’－四甲基－４，４’－二苯酚合苯醌作催化剂，该反应溶液中，酚类化合物的摩尔浓度选为聚亚苯基醚的单体单元摩尔量的０．９—１．１倍。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过聚亚苯基醚在溶液中与酚类化合物反应使聚亚苯基醚再分布的方法。本专利技术还涉及用本专利技术方法可以得到的具有新的结构的聚亚苯基醚。
技术介绍
聚亚苯基醚通过使其与酚类化合物反应进行再分布的方法是众所周知的反应。英国专利1 119 914描述了聚亚苯基醚与酚类化合物的再分布。在英国专利1 119 914中，再分布被称为平衡。在聚亚苯基醚与酚类化合物的再分布反应中，聚亚苯基醚聚合物通常分解成较短的单元。酚类化合物进入到聚亚苯基醚中。已知在再分布反应中可以用各种酚类化合物。同样，在已知的再分布反应中也已采用各种反应条件、各种催化剂、各种聚亚苯基醚和各种溶剂。专利技术概述本专利技术涉及在聚亚苯基醚的再分布反应中应用以前没有用过的酚类化合物。使用本专利技术的酚类化合物得到新的聚合的或低聚的聚亚苯基醚，该聚亚苯基醚带有以前已知的其他端基或带有以前已知的引入聚亚苯基醚链中的其他基团。端基的性质取决于所用的酚类化合物的性质，特别是当应用单羟基酚类化合物时。当使用二羟基官能的或多羟基官能的酚类化合物时，可形成由两个或更多个彼此通过酚类化合物残基连接在一起的聚亚苯基醚嵌段组成的新的聚合物。本专利技术还涉及优化聚亚苯基醚再分布的反应条件。因为聚亚苯基醚在工业上是在有机溶剂如甲苯的存在下生产的，所以本专利技术重点放在在使用甲苯作溶剂的再分布反应的优化。已发现最优的条件，在该条件下，有可能使90％(重量)以上的酚类化合物引入聚亚苯基醚中。专利技术详述在本专利技术的聚亚苯基醚的再分布方法中，聚亚苯基醚是在溶液中与选自以下的酚类化合物反应的A)式2的酚类化合物2) 其中R1代表氢原子或烷基，X代表烯丙基、氨基、保护的氨基(例如用碳酸叔丁酯保护)、羧基、羟基、酯基或硫醇基，其中当X代表羟基或酯基时，R1是烷基，其中X可通过烷基与酚环分开并且其中与酚环相连的烷基中的碳原子总数不大于6；B)式3的双酚化合物3) 其中每个X与其他X相独立地代表氢原子、烯丙基、氨基、保护的氨基(例如用碳酸叔丁酯保护)、羧基、羟基、酯基或硫醇基，条件是有不多于一个X基代表氢原子，R2和R3代表氢原子或1-6个碳原子的烷基并且每个R4与其他R4相独立地代表氢原子、甲基或乙基；C)式4或5的酚类化合物4) 5) 其中m和n的值为2-20；D)式6的酚类化合物6) 其中x的值为12-20，且y的值为1-7或其衍生物；E)式7的多官能的酚类化合物7) 其中R5代表氢原子、烷基、烯丙基、氨基、保护的氨基(例如用碳酸叔丁酯保护)、羧基、羟基、酯基或硫醇基；或F)式8的带氨基的酚类化合物8) 其中R6相互独立地代表氢原子、烷基或亚甲基酚基。再分布反应优选在甲苯或甲苯/醇混合溶剂中进行。再分布反应可以在有或没有催化剂的存在下进行。优选的催化剂是双苯酚合苯醌化合物如3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双苯酚合苯醌。聚亚苯基醚本专利技术所用的聚亚苯基醚(PPE)是已知的含有多个式1的结构单元的聚合物 (1)其中各结构单元是相互独立的，每个Q1是独立地代表卤素、低级的伯或仲烷基(即含有最多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中卤素和氧原子至少被两个碳原子隔开；每个Q2，如Q1所定义那样，是独立地代表氢、卤素、低级的伯或仲烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基。最经常的情况是，每个Q1是烷基或苯基，特别是C1-4的烷基，及每个Q2是氢。该PPE既包括均聚物又包括共聚物。优选的均聚物是那些含有2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的均聚物。合适的共聚物包括含有例如上述单元与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元组合的无规共聚物。也包括含有通过用乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯和弹性体进行接枝而生成的部分的PPE，以及偶联的PPE，其中偶联剂如低分子量的聚碳酸酯、氢醌、杂环化合物等与两个PPE的羟基以已知的方式反应，产生高分子量的聚合物，但是大部分自由OH基仍然保留。所述PPE通常的数均分子量为约2,000-40,000，而重均分子量为约3,000-80,000，分子量是通过凝胶渗透色谱测定的。PPE的特性粘度，在25℃的氯仿中测定，最经常为约0.05-0.6dl/g。但是，也可以采用更高分子量，例如最高为300,000，的聚亚苯基醚。PPE典型地是通过至少一种单羟基的芳族化合物如2,6-二甲苯酚或2,3,6-三甲基苯酚的氧化偶联制备的。这种偶联反应通常要应用催化剂体系；它们典型地含有至少一种重金属化合物如铜、锰或钴的化合物，通常以与各种其他的材料组合的形式。对很多场合都特别有用的PPE是那些含有至少一个含氨烷基端基的分子的PPE。氨烷基通常位于羟基的邻位。含有这种端基的产物可以通过在将适当的伯的或仲的一元胺如二正丁胺或二甲胺作为成分之一加入到氧化偶联反应的混合物中得到。还经常存在的是4-羟基联苯端基，该端基通常由其中存在副产物二苯酚合苯醌的反应混合物中得到，特别是在铜-卤化物-仲或叔胺体系中。大部分聚合物分子，通常构成聚合物的约90％(重量)，可含有所述的含氨烷基和4-羟基联苯的端基中的至少一种。通过上述的讨论，本领域的技术人员将清楚，要用于本专利技术的聚亚苯基醚包括所有现在已知的聚亚苯基醚，而与这些聚亚苯基醚在结构单元或附属的化学特征上的变化无关。酚类化合物本专利技术涉及使用如下不同类型的酚类化合物A)式2的酚类化合物2) 其中R1代表氢原子或烷基，X代表烯丙基、氨基、保护的氨基(例如用碳酸叔丁酯保护)、羧基、羟基、酯基或硫醇基，其中当X代表羟基或酯基时，R1是烷基，其中X可通过烷基与酚环分开并且其中与酚环相连的烷基中的碳原子总数不大于6；适合的A的组酚类化合物的例子是(4-羟苯基)乙酸、(4-羟苯基)辛酸、(4-羟苯基)丙酸、上述酸的甲酯、酪胺或其氨基用碳酸叔丁酯保护的酪胺、4-羟基苄醇、(4-羟苯基)乙醇、2-烯丙基苯酚或2-烯丙基-6-甲酚。用这类酚类化合物有可能以简单的方法得到分子量适当的并且带有活性端基的新型聚亚苯基醚。这种聚亚苯基醚可以用作进一步的合成或与其他的成分掺混。B)式3的双酚化合物3) 其中每个X与其他X相独立地代表氢原子、烯丙基、氨基、保护的氨基(例如用碳酸叔丁酯保护)、羧基、羟基、酯基或硫醇基，条件是不多于一个X基代表氢原子，R2和R3代表氢原子或1-6个碳原子的烷基，且每个R4与其他R4相独立地代表氢原子、甲基或乙基；适合的的例子是4,4’-双(4-羟苯基)戊酸；上述戊酸的甲酯；4,4’-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)戊酸。优选所有的酚环在其酚羟基的邻位上用两个烷基，优选为两个甲基或两个乙基，进行双烷基化。这一点不仅对这个B组的双酚化合物有效，而且对所有其他类型的酚类化合物也有效。应用这类酚类化合物产生的新的聚亚苯基醚可用于所有的应用场合。C)式4或5的酚类化合物4) 5) 其中m和n的值为2-20；式4和5的酚类化合物是市售产品，它们可以环境友好的方法制备。用这组酚类化合物得到的新的聚亚苯基醚可以用作粘合剂、密封剂、热固性树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃和含有标准PPE的树脂组合物的添加剂。D)式6的酚类化合物6) 其中x的值为12-20和y的值为1-7或其衍生物；这组酚类化合物的例子是市售的CARDANOL产品。Cardanol酚类化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过聚亚苯基醚在溶液中与酚类化合物反应使聚亚苯基醚再分布的方法，其中所述酚类化合物是选自以下的酚类化合物： Ａ） 式２的酚类化合物 ２） ＊＊＊ 其中Ｒ↓［１］代表氢原子或烷基，Ｘ代表烯丙基、氨基、保护的氨基（例如用碳酸叔丁酯保护）、羧基、羟基、酯基或硫醇基，其中当Ｘ代表羟基或酯基时，Ｒ↓［１］是烷基，其中Ｘ可通过烷基与酚环分开并且其中与酚环相连的该烷基中的碳原子总数不大于６； Ｂ） 式３的双酚化合物 ３） ＊＊＊ 其中每个Ｘ与其他Ｘ相独立地代表氢原子、烯丙基、氨基、保护的氨基（例如用碳酸叔丁酯保护）、羧基、羟基、酯基或硫醇基，条件是，有不多于一个Ｘ基代表氢原子，Ｒ２和Ｒ３代表氢原子或１－６个碳原子的烷基，且每个Ｒ４与其他Ｒ４独立地代表氢原子、甲基或乙基； Ｃ） 式４或５的酚类化合物 ４） ＊＊＊ ５） ＊＊＊ 其中ｍ和ｎ的值为２－２０； Ｄ） 式６的酚类化合物 ６） ＊＊＊ 其中 ｘ的值为１２－２０和 ｙ的值为１－７ 或其衍生物； Ｅ） 式７的多官能的酚类化合物 ７） ＊＊＊ 其中Ｒ↓［５］代表氢原子、烷基、烯丙基、氨基、保护的氨基（例如用碳酸叔丁酯保护）、羧基、羟基、酯基或硫醇基；或 Ｆ） 式８的带氨基的酚类化合物 ８） ＊＊＊ 其中Ｒ↓［６］相互独立地代表氢原子、烷基或亚甲基酚基。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J利斯卡，HAM范埃尔特，G德维特，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]