可固化的聚亚苯基醚-热固性树脂及其方法技术

本发明专利技术提供一种聚亚苯基醚－热固性树脂组合物，此组合物特别用作印刷电路板的介电体，该组合物与其它的聚亚苯基醚－热固性树脂组合物相比具有改进的加工性能、良好的耐溶剂性和耐焊剂性以及改进的结构。更具体地说，与用于制备印刷电路板的在其它聚亚苯基醚－热固性树脂组合物中使用较高分子量聚亚苯基醚相比，本发明专利技术特有的聚亚苯基醚树脂组分具有小于大约３０００数均分子量。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用作介电、特别是印刷电路板的聚亚苯基醚一热固性树脂组合物，该组合物与其它的聚亚苯基醚-热固性树脂组合物相比具有改进的加工性能、良好的耐溶剂性和耐焊剂性，以及改进的结构。更具体地说，与在用于制备印刷电路板的其它聚亚苯基醚-热固性树脂组合物中所用的高分子量聚亚苯基醚相比，本专利技术的特殊聚亚苯基醚树脂组份具有小于大约3000数均分子量。在本领域中已知包含聚亚苯基醚(其后称之为PPE)的可固化的热固性树脂组合物用作绝缘体。这种组合物，通常是纤维增强预浸料坯(prepregs)(即用未固化的或部分固化的树脂浸渍的基体)的形式，经过固化形成具有低介电常数和其它良好性能，包括耐溶剂性和耐焊剂性的材料。例如这种材料用作适合蚀刻形成印刷电路板的镀铜夹层板是理想的。纤维增强预浸料坯的初始生产是夹层板方法的一个重要的部分且通常包括将树脂溶液浸渍入纤维基体如玻璃中。当使用树脂溶液时，已经使用了许多溶剂，例如包括二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、苯、甲苯和二甲苯。在实际应用中，可以分别或结合使用这些溶剂溶解聚亚苯基醚组合物。因为与卤化烃和苯有关的有害人体健康作用，所以优选使用取代的芳烃，特别是甲苯作为预浸料坯制造的溶剂。当使用聚亚苯基醚一热固性树脂组合物例如聚亚苯基醚一环氧化物组合物使用惰性有机溶剂例如甲苯制备印刷电路板时，在室温下树脂溶液通常会发生胶凝。胶凝被认为是从有机溶液中分离出来仍然保持由溶剂溶胀的PPE。许多PPE组合物被认为具有这种现象，包括在US5162450和日本专利申请6-200054中描述的聚亚苯基醚-环氧化物组合物。在US5162450中描述的包含预浸料坯的聚亚苯基醚-环氧化物需要保持在大约55℃，以抑制PPE凝胶的形成和保持好的工作流动性。前述日本专利申请6-200054指出通过在高温(80-88℃)下溶解PPE和在(45-50℃)下浸渍玻璃布可以克服PPE的胶凝(解释为蜡化waxification)。我们意外地发现如果混合物中PPE的数均分子量保持在3000以下，在室温下(大约23℃)从聚亚苯基醚-热固性树脂的甲苯溶液中可以得到浸料坯而没有观察到胶凝作用。市场上买得到的PPE在数均分子量变化近以从15000-25000。已经使用了分子量较低的PPE，例如在US5162450中使用的PPE，其公开的数均分子量为大约3000-15000，优选5000-10000。然而，即使5162450专利中的PPE组份分子量(3000-15000)相对较低，在室温下在溶液中从来不发生PPE胶凝作用。而且在固化状态下观察到两种不同的相，对应于富PPE和富聚环氧化物区域。日本专利公开号1983-219217描述了一种相对低的数均分子量PPE结合环氧树脂可以用作印刷电路板的介电体。其中公开的PPE的数均分子量小于10000，且优选1000-8000。然而，没有描述这种组合物用于取代的烃溶剂如甲苯中，并且提出针对其它芳香族溶剂采用高温。在此参考文献中的实施例涉及模制品组合物，在该实施例中公开的PPE的分子量为大于约5000的数均分子量。在实施例中描述的聚合物，在取代的烃溶剂如甲苯中，置于室温下将胶凝，因此需要将树脂溶液保持在高温下。在固化状态下，可以预料到该树脂体系不会像本专利技术那样均匀，因为本专利技术使用了数均分子量小于3000的PPE。因此，现有技术的组合物需要保持含PPE溶液于高温下，此温度会导致与溶剂蒸发有关的环境和健康危险。在现有技术中降低溶剂温度将导致胶凝作用和PPE在有机溶液中分离。现有技术中包含热固性的固化PPE还会出现不希望的相分离，此分离将会导致低于最佳物理特性。因此，很显然人们需要继续改进PPE-热固性组合物。本专利技术涉及具有较好加工性能的树脂组合物，当其溶解在溶剂如甲苯中时于室温下(即大约23℃)不会出现胶凝作用，并且在固化状态下形成单一的相。固化了的树脂仍保持良好的耐溶剂性、耐焊剂性和介电特性。特别地，本专利技术的组合物包含PPE和热固性组份的混合物。热固性组份在本领域是已知的且是形成三维交联网的聚合物链的聚合物，该链不能软化或重新加热再用。在它们交联之前的热固性材料是流动的，而且必须包含足够的官能团或反应部位以形成三维网。一般类型的热固性树脂包括例如环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、填充矿物的硅氧烷树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂和苯并环丁烯树脂。如果需要，这些组合物还可以包含各种催化剂、阻燃剂、固化剂和其它组份。热固性组份，如上述描述的那些，可以单独或结合另一种热固性组份或另一种热塑性树脂使用。当用来浸渍合适的纤维增强材料例如玻璃纤维布时，它们提供合适的预浸料坯，特别是可应用于制备适合这种应用如印刷电路板的层合制品或其它需要介电性能好的制品。所说的组合物在交联之前于室温下容易溶解于有机溶剂中而不胶凝，这有助于溶液在室温下浸入基体中。由此制备的固化材料具有高的耐焊剂性、耐溶剂性和阻燃性。在高温下，该固化材料也具有极好的介电性能和二维稳定性。本专利技术的组合物包含(a)数均分子量为小于大约3000，优选大约500-2900，特别优选大约800-2200的PPE，和(b)热固性组份。该组合物优选含有有效数量的固化催化剂来固化该组合物。该热固性组份是至少一种选自下列的物质环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、填充矿物的硅氧烷树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂和苯并环丁烯树脂。除了PPE以外，组合物可任意含有另一种热塑性树脂。这里使用的PPE包括数均分子量小于3000的官能化PPE。用氧化剂如过氧化苯甲酰或过氧化物与酚如双酚-A的混合物可以制备适用的该官能化PPE。将PPE与含有碳-碳双键或三键和反应活性部分的物质反应来制备官能化PPE，此反应活性部分为如酸、酸酐、胺、亚胺、环氧、恶唑啉、原酯、羟基、磷酸盐、膦酸盐等等。例如此类物质的说明性例子包括马来酸酐、富马酸和柠檬酸酐。对于制备适当官能化的PPE来说，脂肪族羧酸如柠檬酸和马来酸也是有用的。官能化PPE被认为是含有由反应物质产生的接枝残基的PPE。本专利技术的组合物还可以包括含卤素、优选含溴的材料。优选的含卤材料包含至少大约5％的化学结合溴。因此，在未固化状态下本专利技术优选的组合物包含(a)具有数均分子量为小于3000的PPE，其中PPE基本上选自PPE、官能化PPE以及PPE与官能化PPE的混合物；和(b)热固性树脂，例如环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、填充矿物的硅氧烷树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂和苯并环丁烯树脂，或其它热固性树脂，或其混合物。在优选的具体方案中，该组合物还包含一定数量的催化剂，足以使热固性树脂固化。上述组合物可溶于有效数量的惰性溶剂例如甲苯中。处于室温下，树脂溶液不会发生胶凝作用，因此本专利技术的树脂体系适用于室温下。可固化的组合物优选包含大约5-95％的上述(a)的PPE组合物和大约95-5％的上述(b)的热固性树脂组合物。所有的百分比是以重量百分比计而且是基于(a)和(b)的总重量。PPE基本上是已知的包含许多式(Ⅰ)的结构单元的聚合物 其中，对每个结构单元来说，每个Q1分别是卤素、伯或仲低级本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化的树脂组合物，包括：（ａ）至少一种具有数均分子量为小于大约３０００的聚亚苯基醚树脂；和（ｂ）至少一种热固性树脂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：JE特拉塞，GW耶格，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]