一种提纯聚亚苯基醚的方法技术

公开了一种提纯聚亚苯基醚的新方法，其特征在于，从由２，６－二取代苯酚的氧化聚合而得反应产物中分离出聚亚苯基醚，反应在一种由一种铜离子、卤离子和不少于一类胺组合形成的催化剂存在下进行；其特征还在于，提纯聚亚苯基醚，其中，把一种氨基羧酸衍生物加到反应产物中，然后用聚亚苯基醚的不良溶剂洗涤聚合物。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，该聚亚苯基醚是通过2，6-二取代苯酚的氧化聚合制得的。聚亚苯基醚是通过2，6-二取代苯酚的氧化聚合制得的一种聚合物，它具有的优良的机械性能、电性能、耐热性等，而且吸水性差。因此，对使用聚亚苯基醚作为热塑性工程塑料一直有着浓厚的兴趣。这种聚亚苯基醚通常是在一种有机溶剂中，通过2，6-二取代苯酚的氧化聚合制得。通过使聚合液与不良溶剂(如甲醇)接触来从聚合液中回收并提纯聚亚苯基醚。在进行这一操作的同时或之前，要将用过的催化剂萃取出来或分解掉。已推荐出许多种用于萃取或分解催化剂的方法。在美国专利3，630，995中，建议采用无机酸(如盐酸)或有机酸(如乙酸)作为溶剂来萃取或分解催化剂，在美国专利4，058，504;3，838，102;4，237，265;4，110，311;4，026，870;3，951，917;4，088，634;4，116，939;4，654，418和4，460，764中，建议将螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)等，加入由溶液聚合法制得的反应产物中。在美国专利4，463，164中还建议，采用螯合剂，如EDTA等和水来洗涤利用一特殊的聚合介质、通过沉淀聚合制得的反应产物。然而，采用盐酸或乙酸的方法的不利之处是，所获得的聚合物在热模塑过程中，会明显变色。将螯合剂如EDTA等加入由溶液聚合法制得的反应产物中的方法，在提纯操作过程中，会降低聚亚苯基醚的特性粘度。本专利技术人对不存在上述问题的分离和提纯聚亚苯基醚的方法进行了广泛而又深入的研究。结果，本专利技术人找到了，该方法为向由沉淀聚合法制得的反应产物中加入一种氨基羧酸衍生物，接着用聚亚苯基醚的不良溶剂来洗涤聚合物。本方法克服了聚合物在热模塑过程中的变色和在提纯操作时降低特性粘度的缺点。因此，它达到了本专利技术的目的。本专利技术提供了，其特征在于，通过采用一种使聚合物沉淀的沉淀聚合法，从2，6-二取代苯酚氧化聚合获得的反应产物中，分离出聚亚苯基醚，该氧化聚合是在一种含有一种铜离子、一种卤离子和至少一种类型的胺的组合物催化剂存在下进行的，接着通过往反应产物中加入氨基羧酸衍生物的方法来提纯所得到的聚亚苯基醚，再用聚亚苯基醚的不良溶剂来洗涤该聚合物。本专利技术的方法中所采用的2，6-二取代苯酚可用下列通式表示其中，R1为含1至4个碳原子的烃基;R2为卤素原子或含1至4个碳原子的烃基。例如，此种苯酚化合物包括2，6-二甲基苯酚、2-甲基-6-乙基酚、2，6-二乙基酚、2-乙基-6-正丙基酚、2-甲基-6-氯代酚、2-乙基-6-溴代酚、2-甲基-6-异丙基酚、2-甲基-6-正丙基酚、2-乙基-6-溴代酚、2-甲基-6-正丁基酚、2，6-二正丙基酚、2-乙基-6-氯代酚等。这些化合物可单独或组合使用。实际应用中，酚化合物可含有少量的邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，4-二甲酚、2-乙基酚等。在这些2，6-二取代苯酚中，特别优选的是2，6-二酚。关于本专利技术中所采用的铜离子的来源，可采用亚铜盐、铜盐或其混合物。实际上，任何亚铜和铜化合物均可采用。可从经济和易得的角度选择这些化合物。虽然可溶性的铜盐更好，当然，通常也可采用不溶性的铜(亚铜和铜)化合物，因为这些化合物在反应混合物中可与胺形成可溶性的络合物。本专利技术中采用的亚铜化合物的例子包括氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、叠氮化亚铜、乙酸亚铜、丁酸亚铜、苯甲酸亚铜等。铜化合物的例子包括卤化铜，如氯化铜和溴化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、叠氮化铜、苯甲酸铜等。这些化合物中，优选的亚铜和铜化合物为氯化铜、氯化亚铜、溴化亚铜和溴化铜。可采用由氧化物、碳酸盐、氢氧化物等之一的化合物与卤素或氢卤酸之一的化合物化合产生的铜盐。铜化合物的用量为，每100摩尔的2，6-二取代苯酚化合物所需的铜克原子数为0.005到1.0之间，优选的是0.01到0.5之间。关于本专利技术中所采用的卤离子的来源，可采用无机卤化物、卤素、氢卤酸及其混合物。对卤离子来说，特别优选的是氯离子和溴离子。无机卤化物的例子包括碱金属盐，如氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾等，还有碱土金属盐，如氯化镁、溴化镁、氯化钙、溴化钙等。氯和溴可作为卤素使用。氢氯酸和氢溴酸可作为氢卤酸使用。关于本专利技术所采用的胺成分，优选的是包含至少一种仲亚烷基二胺、至少一种叔胺和至少一种仲式单胺的胺成分。仲亚烷基二胺可用下列通式描述，R1HN-R2-NHR3其中，R1和R3相互独立，分别表示异丙基、有4-8个碳原子的叔烷基或在α-碳原子上没有氢原子的环烷基;R2为有2-4个碳原子的亚烷基或有3-7个碳原子的环亚烷基。这些化合物的例子包括N，N′-二-叔丁基-1，2-乙二胺、N，N′-二-t-酰基-乙二胺、N，N′-二异丙基-乙二胺等。采用的二胺量通常为每克原子铜用0到4摩尔。本专利技术采用的叔胺的例子包括叔脂环胺在内的脂族胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丙胺、二乙基甲基胺、二甲基丙基胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺等。而且，也可采用叔脂族多胺，如N，N，N′，N′-四烷基-乙二胺，N，N，N′，N′-四烷基丙二胺等。叔脂族多胺的例子包括N，N，N′，N′-四甲基-乙二胺和N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷。这些叔胺的用量为每克原子的铜用5-100摩尔，优选的是10-60摩尔。仲单胺的例子包括仲脂族胺，如二甲胺、二乙胺、二异丙胺和二正丁胺;仲环烃胺，如二环己胺;仲脂环胺，如哌啶、哌嗪和吗啉;仲链烷醇胺，如二乙醇胺和二异丙醇胺;N-烷基链烷醇胺，如N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺和N-特丁基乙醇胺;还有N-芳基链烷醇胺，如N-苯基乙醇胺。仲单胺量为每100摩尔的2，6-二取代苯酚用0.05-10摩尔，优选的是0.1-5摩尔之间。为了增加反应速率、控制聚合物颗粒大小并改善溶剂间的相分离特性，可在反应体系中加入季铵盐和表面活性剂。当反应温度太低时，反应就进行太慢;另一方面反应温度太高，催化剂就失活。因此，反应温度通常为0-80℃，优选的是10-60℃。作为氧气，可采用纯氧气、含有氧气和惰性气体(如氮气)以任何比例混合的混合气、空气等。至于压力，可采用常压或超计大气压。只要聚合反应以沉淀聚合的方式进行，对本专利技术采用的聚合介质没有特别的限制。介质要具有比待氧化的2，6-二取代苯酚要高的抗氧化性，并且，不会与反应过程产生的各种各样的自由基反应。然而，介质最好能溶解2，6-二取代苯酚和聚合催化剂。例如芳香烃。如苯、甲苯、乙苯和二甲苯;卤代烃，如氯仿、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯和二氯苯;硝基化合物，如硝基苯;等均可作为聚合物的优良溶剂。聚合物的不良溶剂的例子包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇和环己醇;酮，如丙酮和甲乙酮;酯，如乙酸乙酯和甲酸乙酯，醚，如四氢呋喃和二乙醚;酰胺，如二甲基甲酰胺;等。本专利技术中，这些优良溶剂和不良溶剂可作为含有每种类型各一种溶剂的优-劣溶剂对使用，或以含有每种类型至少两个不同溶剂的混合物使用。通过选择聚合物优良溶剂与不良溶剂的混合比，来实现沉淀聚合法，其中，随着反应的进行，反应体系中，聚合物以颗粒的方式沉淀下来。优良溶剂与不良溶剂之重量比为3∶7-9∶1，优选的是4∶6-8∶2。在沉淀聚合中，可获得平均颗粒直径为1-3000μm的聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提纯聚亚苯基醚的方法，其特征在于，从由２，６－二取代苯酚的氧化聚合反应而得的反应产物中分离出一种聚亚苯基醚，所说氧化聚合反应是在由一种铜离子、一种卤离子和至少一种类型的胺组合形成的催化剂存在下，聚合物发生沉淀的沉淀聚合（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法而实现的，其特征还在于，提纯聚亚苯基醚，其中，将一种氨基羧酸衍生物加到反应产物中，然后用一种聚亚苯基醚的不良溶剂洗涤该聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：崛口幸一，井部定雄，津隈胜男，
申请(专利权)人：旭化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]