制备异丁烯醛的方法技术

制备异丁烯醛的方法，将异丁烯和叔丁醇中的至少一种，用含分子氧的气体在氧化催化剂组合物Ｍｏ↓［１２］Ｂｉ↓［ａ］Ｃｅ↓［ｂ］Ｋ↓［ｃ］Ｆｅ↓［ｄ］Ａ↓［ｅ］Ｂ↓［ｆ］Ｏ↓［ｇ］存在下进行气相催化氧化，Ａ是指单独的钴，或者镁与钴的原子比不大于０．７的钴和镁的混合物，Ｂ是指铷、铯或其混合物，并且ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ和ｇ分别是相应于钼的１２个原子的铋、铈、钾、铁、Ａ、Ｂ和氧的原子比。通过本发明专利技术的方法，采用一种氧化催化剂组合物，可以稳定地生产高产量的异丁烯醛，这种氧化催化剂组合物具有比较简单的结合组成，并因此可以简单地制备，而且它不仅具有由于优良的热稳定性和抗还原性而延长了的催化剂寿命，而且具有对异丁烯醛优良的选择性，其中这种催化剂组合物以特定量和特定相对比例含有铋、铈、铁和钾，而不包括那些产生环境污染和毒害问题的成分，制备原料也不必采用在水中溶解度低的化合物，如钨、锑和铌化合物，它们通常用于获得所需的催化性能，但是其使用由于难以获得均相催化剂组合物而是不利的。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。更具体的说，本专利技术与一种有关，此方法包括将异丁烯和叔丁醇中的至少一种，用含分子氧的气体在有氧化催化剂组合物存在的情况下进行气相催化氧化反应，这种氧化催化剂组合物是具有特定的、结构比较简单的组合物，并因此可以简单地制备，而且它不仅具有由于优良的热稳定性和抗还原性而延长了的催化剂寿命，而且具有对异丁烯醛优良的选择性，其中这种催化剂组合物以特定量和特定相对比例含有铋、铈、铁和钾，而不包括那些尽管会同时产生环境污染和毒害问题，但为得到高催化性能仍作为常规必须采用的成分，制备原料也不必采用在水中溶解度低的化合物，如钨酸盐、锑化合物和铌化合物，它们通常用于获得所需的催化性能，但是其使用由于难以获得均相催化剂组合物而是不利的。迄今为止，已有各种方案涉及用于通过异丁烯和叔丁醇中至少一个的气相催化氧化反应来制备异丁烯醛的催化剂。这种常规技术中大多数的目的在于选择包含在催化剂组合物中的元素和这些元素的原子比。例如，已知一种技术，其中采用铈作为催化剂组合物的组份，以提高催化活性，特别是异丁烯醛的产率。但是，这种建议用于制备异丁烯醛的常规催化剂在除了异丁烯醛的产率以外的其它对催化剂的要求方面，如催化剂寿命、其制备的简便和安全、以及消除催化剂对环境的不利影响方面都是不能令人满意的。因此仍然特别需要能够满足上述各种要求的用于制备异丁烯醛的催化剂。作为现有的专利文献的实例，公开了含Ce催化剂的用途的工作实例，可以提及的是德国专利2035517(相应于日本专利申请审定公开43-13987)，日本专利申请60-161932未审公开说明书，日本专利申请60-163830未审公开说明书，日本专利申请63-107745未审公开说明书，日本专利申请63-122641未审公开说明书，欧洲专利0267556(相应于日本专利申请63-122642未审公开说明书)，日本专利申请2-227140未审公开说明书，欧洲申请0420048(相应于日本专利申请3-109943未审公开说明书)，欧洲专利0523727(相应于日本专利申请5-23596未审公开说明书)，日本专利申请6-192144未审公开说明书，日本专利申请52-111505未审公开说明书，欧洲专利0102641(相应于日本专利申请62-36740审定公开)，美国专利4537874(相应于日本专利申请2-32017审定公开)，欧洲专利0279374(相应于日本专利申请63-315147未审公开说明书)，美国专利5276178(相应于日本专利申请3-176440未审公开说明书，日本专利申请3-200733未审公开说明书，日本专利申请3-215441未审公开说明书和日本专利申请3-2942238未审公开说明书)，日本专利申请53-23808审定公开(相应于美国专利3936505和4025565)以及日本专利申请55-44730审定公开。但是，已证明用于上述专利文件工作实例的催化剂组合物必须包括连同铈的一些不希望有的的元素，如铊、碲、锌、铬、钍、铀、钨、锑和铌。上述这些不希望有元素不仅会造成毒性和环境污染问题，而且在制备含有这些元素的催化剂或者在回收这些元素时存在困难。因此上述文献的技术从防止环境污染、减小制备催化剂所需的费用、简化回收催化剂中的元素等近来严格的要求来考虑，是不能令人满意的。例如，钨、锑和铌的化合物在水中的溶解度低。因此，采用这些化合物来制备催化剂组合物是不利的，这是由于其在水中低的溶解度使在生产过程中需要大量的水来制备含这些化合物的淤浆，或者这些化合物在使用前需要被研磨。具体的说，当在生产催化剂组合物过程中采用了大量的水，那么就需要大量的能量来干燥这种含化合物的淤浆，并且即使这些化合物在使用前已被研磨，由其制得的催化剂组合物仍不可避免的在催化活性方面不均一，由此导致不利地缩短了催化剂的寿命。进一步说当将低浓度的原料化合物的淤浆进行喷雾干燥时，就不能得到具有所需粒度的似球形颗粒，这样就不能够有效的进行接下来的压片操作。进一步来说，即使某种催化剂具有优良的催化性能，当这种催化剂含有太多的不同元素，其生产工艺就会不可避免地变的复杂。而且，在催化剂含有对环境具有有害影响，或者通过金属元素与酸或碱反应生成低溶解度的化合物的金属元素情况下，不仅需要除去在制备催化剂过程中形成的废液，还需要从用过的催化剂中回收这些金属元素。结果就不可避免的增大了制备含这些元素的催化剂的成本。在日本专利申请55-45256审定公开，日本专利申请60-84243未审公开说明书，日本专利申请59-45415审定公开(三个均与美国专利4155938和4186152相关)，日本专利申请52-111506未审公开说明书，美国专利4778930(相应于日本专利申请51-34107未审公开说明书)，英国专利1523772(相应于日本专利申请60-36812审定公开)和美国专利4162234(相应于日本专利申请61-18435未审公开说明书)中，公开了含铈催化剂，但是这些催化剂也含有过量的铁或含镍，以至于对异丁烯醛的选择性不能令人满意。另一方面，通过采用稀土元素来提高催化活性的方法已公开在美国专利5138100(相应于日本专利申请4-41454未审公开说明书)。在美国专利5138100的方法中，将分别制备的两种类型的特定组合物机械混合并煅烧，以便制得催化剂。在这篇美国专利中，描述了由此获得的催化剂具有高的催化活性和对异丁烯醛的优良的选择性。但是，美国专利5138100的技术的不利方面不仅在于对分别制备的两种类型的特定组合物必须进行复杂的操作，而且在于在催化剂工业化生产过程中，组合物的机械混合会导致在所得到的最终催化剂的组成不均一。这种在催化剂的混合组合物中的不均一还会引起催化活性的不均一，缩短催化剂寿命。在合成异丁烯醛的工业化生产中，还存在下列严重问题。那就是，异丁烯醛的合成包括伴随有大量热产生的氧化反应。产生的热聚集在催化剂床层中。这种聚集的热降低了催化性能，并且催化剂负载了热会遭到破坏。在欧洲专利0102641(相应于日本专利申请62-36740审定公开)中，作为减少催化剂负载热的方法，建议以环状形式采用催化剂以减少热的聚集。在美国专利5276178(相应于日本专利申请3-176440未审公开说明书和日本专利申请3-200733未审公开说明书)中，建议将催化剂床分开以提供多重反应区，并且将具有不同活性的多重催化剂置于相应的多重反应区以获得不均一的温度分布以便防止发生热的聚集。在欧洲专利0460932(日本专利申请4-41453未审公开说明书)，建议采用催化剂重量的5到15％重量的氧化硅来提高催化剂的稳定性。但是，上述技术均存在各种不利情况。也就是说采用环状催化剂的技术和将催化剂床分开的技术分别在催化剂的物理强度被降低方面和多种不同催化剂必须经过复杂操作方能完成制备方面是不利的。另一方面，采用氧化硅作为催化剂的组份降低了对异丁烯醛的选择性。在上文中，从延长催化剂的寿命的角度来看，需要提高组成催化剂的氧化物组合物本身的热稳定性。在上述氧化反应中，氧化反应和还原反应是不断的、反复的发生在催化剂上，并且催化剂可以适当的发生作用直至在氧化反应和还原反应之间维持良好的平衡。但是，当氧(包含在含氧气体分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备异丁烯醛的方法，其包括将异丁烯和叔丁醇中至少一种用含分子氧的气体在存在一种氧化催化剂组合物的情况下进行气相催化氧化反应，这种氧化催化剂组合物由通式（Ｉ）表示：（Ｉ）其中：Ａ是指单独的钴，或者镁与钴的原子比不大于０．７的钴和镁的混合物，Ｂ是指铷、铯或其混合物，并且ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ和ｇ分别是相应于钼的１２个原子的铋、铈、钾、铁、Ａ、Ｂ和氧的原子比，其中０＜ａ≤８，０＜ｂ≤８，０＜ｃ≤１．２，０＜ｄ≤２．５，１．０≤ｅ≤１２，０＜ｆ≤２．０和ｇ是为满足存在的其它元素价键需要的氧原子数目；和其中ａ，ｂ，ｃ和ｄ满足下式的要求：０．０５≤ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≤０．７０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≤０．４和０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≤０．９。２．根据权利要求１所述的方法，其中所说的Ａ指单独的钴。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：永野修，渡部徹，
申请(专利权)人：旭化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]