生产不饱和腈的方法技术

一种通过有机化合物如丙烯或异丁烯或叔丁醇氨氧化反应生产不饱和腈如现烯腈或甲基丙烯腈的方法,它包括在进行氨氧化反应的同时控制在反应器中氨氧化反应产品气有机酸与未反应氨的比在0.8—3.0,将氨氧化反应产品气加到骤冷塔中,和在塔中未反应氨与反应器中生成的有机酸反应,以将未反应氨作为有机酸铵盐凝下来。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
生产不饱和腈的方法
本专利技术涉及一种通过氨氧化反应生产以丙烯腈或甲基丙烯腈为代表的不饱和腈的方法。
技术介绍
一种在氨和分子氧存在下丙烯或异丁烯或叔丁醇与一种催化剂气相接触生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法是众所周知的烯烃氨氧化反应方法且目前在工业上正在实施。在该方法中，在进料反应气体中氨与丙烯的摩尔比通常设定在1.1或更大以提高不饱和腈的产率，但由于化学计量平衡的波动；反应气废气含大量未反应氨。从该方法的合理化、防止环境污染等考虑，处理未反应氨是一个重要问题，且为解决这类问题已开发了各种技术。例如，JP-B-49-25560，JP-B-51-49149，JP-A-52-4500等公开了通过使用硫酸以硫酸铵分离和回收未反应氨。JP-B-51-3131公开了在从生成的硫酸铵中回收氨之后，焚烧残留溶液。这种废溶液的深井注射也进行了实施但上述使用硫酸的方法从环境污染的观点来看不是优选的技术，因为当焚烧硫酸铵时产生Sox。另一方面，作为处理未反应氨的方法，JP-B-40-6451和JP-A-52-32893公开了使用有机酸如乙酸、柠檬酸或有机多元酸代替硫酸和JP-B-45-33538公开了使用碳酸气。这些方法能处理反应器废气中的未反应氨，但它们要求改进和增加设备等，导致了方法的复杂化，且不经济。作为另一种方法，即其中反应器中基本上没有未反应氨，JP-A-7-53494，JP-A-7-126237和JP-A-51-16615公开了一种将有机化合物加到反应器中以降低或基本上消除未反应的氨。虽然该方法能降低或减少反应器废气中未反应的氨，但它要求在反应器中安装其它设备，使得操作复杂化。-->作为第三种降低或减少反应器废气中未反应氨的方法，JP-B-53-18014公开了一种进行反应的同时，通过使用主要由铁和锑组成的催化剂调节反应器进料中氨与丙烯的摩尔比为接近1.0的方法。但从该先有技术文献公开的反应产品的分析结果来看，没有丙烯酸作为副产品生成。JP-A-48-72122公开了一种通过使用主要含钼、铋、铁、钴、镍、磷和钠的催化剂来调节氨与丙烯摩尔比为0.95～1.1以控制反应器中氨浓度为0.8％(体积)的方法，但在该方法中，为处理未反应氨必须使用硫酸。JP-B-45-2371，JP-B-62-46538，JP-A-82228等描述了丙烯酸的分析值及丙烯腈产率。JP-A-55-13187描述了丙烯酸和未反应氨的分析值及丙烯腈产率。但这些先有技术文献没有一个提到在氨氧化反应产品中有机酸与未反应氨的摩尔比并公开未反应氨与氨氧化反应生成的有机酸(例如丙烯酸或乙酸)反应以将未反应氨作为有机酸的铵盐凝固下来。
技术实现思路
本专利技术人们为解决上述问题进行了认真的研究，随后发现了一种通过有机化合物如丙烯、异丁烯或叔丁醇氨氧化反应生产不饱和腈如丙烯腈或甲基丙烯腈的简单方法，其中未反应氨与氨氧化反应生成的有机酸反应，以将未反应氨作为该有机酸的铵盐凝固下来。这样完成了本专利技术。本专利技术是一种通过有机化合物如丙烯或异丁烯或叔丁醇氨氧化反应生产不饱和腈如丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，它包括在进行氨氧化反应的同时控制反应器中氨氧化反应产品气(下文称为“产品气”)中作为副产品存在的有机酸与未反应氨的摩尔比(下文称为“有机酸与未反应氨之比”)在0.8-3.0，将该产品气加到骤冷塔中，和在塔中未反应氨与反应器中生成的有机酸反应，以将未反应氨作为有机酸铵盐凝固下来。通过用一个不需要复杂设备和操作的简单方法凝固未反应氨成有机酸的铵盐，本专利技术有可能很容易地生产不饱和腈。此外，尽管不使用硫酸，但本专利技术可使骤冷塔稳定操作，因为几乎不生成粘稠和焦油状物质。另外，本专利技术有下列优异效果：因为没有硫酸盐的形成，在废水焚烧时-->不生成SOx，因而对环境无不良影响，且有利于热量回收，因而废水处理系统的合理化成为可能。实施本专利技术的最佳方法在本专利技术中，在氨氧化反应进行的同时，控制氨氧化反应产品气中有机酸与未反应氨之比在0.8～3.0，优选0.9～2.0，更优选1.0～1.5。为将未反应氨与反应器中生成的有机酸反应以在骤冷塔中将未反应氨凝固成该有机酸的硫酸铵，在骤冷塔中有机酸与未反应氨之比优选控制在1.0或更大。因此，本专利技术中，当在氨氧化反应中的平均值(时间平均值)(在产品气中有机酸与未反应氨之比随时间轴的积分值除以反应时间所得的值)控制在1.0或更大时，几乎全部未反应氨能被凝固成工业上有用的有机酸的铵盐。即使有机酸与未反应氨之比不小于0.8但小于1.0，在产品气中有相当量的有机酸，并与氨反应的游离有机酸也存在骤冷塔的循环溶液中，因而大部分未反应氨能被有效地凝固。残留的未反应氨如果需要，可使用常规技术如使用少量乙酸、丙烯酸、柠檬酸、硫酸等凝固。反应可在较短时间内反应，即使有机酸/未反应氨比小于0.8。但这种条件是不希望的，由于丙烯酸(一种不饱和醛)或氢氰酸的聚合，有可能使骤冷塔中循环液污染，并且由于生成琥珀腈而导致丙烯腈产率下降等等，这一切取决于骤冷塔中产品气和循环溶液的接触效率。控制产品气在有机酸/未反应氨之比在上述范围的原因在于在工业规模的氨氧化反应中，担心例如下列麻烦，由于某些原因在骤冷塔中循环液中有机酸与氨之比会变化，这导致了未反应氨不足够的凝固，或有机酸过量存在。当产品气中有机酸/未反应氨之比的时间平均值在某一时刻可能下降，降低原料气中氨与丙烯的摩尔比到低于此时刻的值将增加反应产品气中有机酸/未反应氨之比，使得有机酸/未反应氨之比的时间平均值增加。相反，当氨氧化产品气中有机酸/未反应氨之比的时间平均值在某一时刻可能下降，增加原料气中氨与丙烯的摩尔比到高于此时刻的值将降低产品气中有机酸/未反应氨之比，使得有机酸/未反应氨之比的时间平均值可下降。-->这样，在氨氧化反应期间通过控制产品气中有机酸/未反应氨之比的时间平均值工业优越地凝固未反应氨。基本上，骤冷塔的循环液中有机酸与氨之比与循环液中pH值有关。因此上述有机酸/未反应氨之比的控制可根据骤冷塔中循环液的pH值变化来测定反应条件如原料气中氨与丙烯摩尔比来进行。例如，当骤冷塔的循环液中有机酸与氨的比希望迅速变化，或在需要紧急控制反应时，可将有机酸(如，乙酸或丙烯酸)或碱(如氨或胺)加到循环液中。在本专利技术中，完全或基本上不使用硫酸。在本专利技术中的有机酸包括丙烯酸、乙酸、甲基丙烯酸等，它们是氨氧化反应生成的。未反应氨基本上是从反应器中排出的产品气中的氨。在氨氧化反应是在本专利技术规定的范围之外的条件下连续进行时，例如在产品气中有机酸/未反应氨之比小于0.8时，不饱和腈产率高但丙烯醛(一种不饱和醛)的聚合物和氢氰酸将在骤冷塔中的下一步生成，不仅导致了循环液质量的严重劣化，而且也有诸如由于琥珀腈的生产使丙烯腈损失的缺点。当氨氧化在有机酸/未反应氨之比大于3.0下进行时，不饱和腈的产率下降且在产品气中不饱和醛(如丙烯醛)和高沸点化合物的量上升，产生了诸如焦油状物污染骤冷塔中的循环液，和装在反应器出口处的热交换器被沾污之类问题。关于控制有机酸/未反应氨之比在本专利技术规定范围某一值的方法，可通过适当选择加到反应器中的原料气中的氨与丙烯摩尔比，氨与异丁烯的摩尔比或氨与叔丁醇的摩尔比在0.90～1.20，优选0.95～1.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过有机化合物氨氧化反应生产不饱和腈的方法，它包括在进行氨氧化反应的同时控制反应器中氨氧化反应产品气(下文称为“产品气”)中作为副产品存在的有机酸与未反应氨的摩尔比(下文称为“有机酸与未反应氨之比”)在0.8-3.0，将所述产品气加到骤冷塔中，和在塔中未反应氨与反应器中生成的有机酸反应，以将未反应氨作为有机酸铵盐凝下来。

【技术特征摘要】
1995.01.31 JP 032865/951.一种通过有机化合物氨氧化反应生产不饱和腈的方法，它包括在进行氨氧化反应的同时控制反应器中氨氧化反应产品气(下文称为“产品气”)中作为副产品存在的有机酸与未反应氨的摩尔比(下文称为“有机酸与未反应氨之比”)在0.8-3.0，将所述产品气加到骤冷塔中，和在塔中未反应氨与反应器中生成的有机酸反应，以将未反应氨作为有机酸铵盐凝下来。2.按照权利要求1的的方法，其中所述的有机化合物选自丙烯、异丁烯和叔丁醇，所述的不饱和腈是丙烯腈和/或甲基丙烯腈。3.按照权利要求2的方法，其中所述的有机化合物是丙烯和所述的不饱和腈是丙烯腈。4.按照权利要求2的方法，其中所述的有机化合物是异丁烯和/或叔丁醇，所述的不饱和腈是甲基丙烯腈。5.按照权利要求2的方法，其中在进行氨氧化反应的同时控制有机酸/未反应氨之比的时间平均值在0.9-2.0。6.按照权利要求2的方法，其中在进行氨氧化反应的同时控制有机酸/未反应氨之比的时间平均值在1.0-1.5。7.按照权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：染谷贤，绿川英雄，
申请(专利权)人：旭化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP