精制甲缩醛的方法技术

一种高度精制含有杂质如水和甲醇的甲缩醛的方法。它包括将气态甲缩醛与聚亚烷基二醇或其衍生物进行逆流气－液接触，由此将水和甲醇除去。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
甲缩醛被用作聚醛树脂的分子量调节剂。众所周知，当含有杂质如水、甲醇等等的甲缩醛用于生产聚醛树脂时，会使所得到的聚醛树脂的分子量减小且品质降低。本专利技术涉及甲缩醛的提纯方法。本方法包括将甲缩醛中所含有的杂质水和甲醇除去而获得高纯度甲缩醛。现有一种采用由合成沸石或类似物制成的分子筛的方法用于获得高纯度甲缩醛。然而当工业规模提纯大量甲缩醛时，该方法需要非常大量的合成沸石。此外，该方法中由于合成沸石的吸附性能随吸附过程的进行而退化，因而经一定时间后必须对合成沸石进行再生。沸石的再生是在250-300℃下对所用的沸石加热并通入氮气将所吸附的水分脱除来进行的。这需要大量人力和能量，因此采用合成沸石的方法并不方便。JP-A-56-147739公开了一种通过将水加入含甲醇的粗甲缩醛并对该混合物进行蒸馏将甲醇分离并除去的提纯方法。但根据该文中的实施例，该方法的先决条件是粗甲缩醛中杂质甲醇的含量较高；而甲醇含量确实从6.9％(重量)被降至1.1％(重量)。与此同时，粗甲缩醛中另外含有的水分与甲缩醛或甲醇形成共沸混合物。因此不可能得到水含量小至0.7％(重量)或更低的甲缩醛。众所周知，聚醛树脂能够通过将三氧杂环己烷与环氧乙烷、二氧戊环或丁二醇缩醛共聚得到。例如，在JP-B-36-14460中公开了将三氧杂环己烷与环氧乙烷或将三氧杂环己烷与环状缩醛(如二氧戊环，1，4-丁二醇缩醛)共聚的方法。同样众所周知的是，甲缩醛被用作分子量调节剂。由于甲缩醛含有杂质如水、甲醇等等并且这些杂质会引起所制得的聚醛树脂的分子量减小和品质降低，因此期望开发一种将甲缩醛提纯为高纯度甲缩醛的方法。由于甲缩醛与水和甲醇形成共沸混合物，不可能通过简单蒸馏从混合物中分离甲缩醛。生产中一个待解决的难题是在工业规模生产中简单地分离并除去存在于甲缩醛中的水和甲醇等杂质以得到高纯度甲缩醛。本专利技术人对提纯甲缩醛的工业方法进行了深入研究。结果，本专利技术人发现了一种甲缩醛的提纯方法，它能够通过在甲缩醛提纯过程中采用具有高沸点并且与甲缩醛不形成共沸混合物的聚亚烷基二醇或其衍生物而极其简单地生产高纯度甲缩醛。本专利技术涉及一种甲缩醛提纯方法，它包括将含有杂质如水、甲醇等等、通过加热或类似方法制成的甲缩醛气体与聚亚烷基二醇或其衍生物进行气—液逆流接触而除去其中含有的水和甲醇。附图说明图1为表示本专利技术甲缩醛提纯方法的一个实施例的流程图。本专利技术的甲缩醛提纯方法能够处理的甲缩醛含有0.1-5％(重量)的水和0.01-8％(重量)的甲醇，此外它可能还含有少量其它杂质如甲酸甲酯等等。本方法对含有1.0-2.0％(重量)、特别是1.0-1.4％(重量)的水和0.1-7.8％(重量)的甲醇的甲缩醛尤其有效，这是由于这种组成的甲缩醛形成共沸混合物并且其中含有的杂质不能由常规蒸馏分离出去。用于本专利技术的聚亚烷基二醇包括诸如二甘醇、三甘醇、四甘醇等这样的聚乙二醇；含有五个或更多氧化乙烯单位的聚乙二醇；聚丁二醇等等。聚亚烷基二醇衍生物是由上述聚亚烷基二醇的一个或多个终端羟基被烷基酯基、芳基酯基、烷基醚基或芳基醚基取代后所得到的一种化合物。优选采用高亲水性的聚乙二醇或其双醋酸酯或二甲基醚。聚亚烷基二醇或其衍生物的分子量为200-800，优选为300-500。甲缩醛在30-70℃的温度下进料，优选在40-45℃的温度下进料。聚亚烷基二醇或其衍生物在40-100℃的温度下进料。若温度太低，纯化甲缩醛的产量就低；如果温度太高，纯化甲缩醛的水含量就高。因此温度优选为70-90℃。气—液逆流接触在诸如填料塔、板式塔、喷淋塔、湿壁塔、鼓泡塔或类似设备中进行。当采用填料塔时，在大气压到5kg/cm2G的压力下操作。相对于粗甲缩醛，聚亚烷基二醇或其衍生物的加料量(重量)为粗甲缩醛加料量(即甲缩醛、水和甲醇总重量)的1到10倍。由于在80℃下所加入的甲缩醛的约8-12％(重量)被聚亚烷基二醇或其衍生物吸收，因此优选加入少量聚亚烷基二醇或其衍生物，例如加入2-4倍粗甲缩醛加料量(重量)的聚亚烷基二醇或其衍生物。气—液接触是这样进行的，例如(I)使聚亚烷基二醇或其衍生物以液膜形式在填料塔内沿塔填料的表面向下流动并使含有水和甲醇的甲缩醛气体在塔内通过填料之间的缝隙上升而使气液互相接触的方式；(II)将聚亚烷基二醇或其衍生物喷淋到含有水和甲醇的甲缩醛气体中的方式；(III)使聚亚烷基二醇或其衍生物以液膜形式在一竖直圆管内沿管内壁向下流动并使含有水和甲醇的甲缩醛气体在管中心上升而使气液互相接触的方式或者类似的方式。优选采纳应用填料塔的方式(I)。可对含有水、甲醇和甲缩醛的聚亚烷基二醇或其衍生物用氮气汽提将其再生。经汽提后的聚亚烷基二醇或其衍生物含有极少量即约几个ppm到约100ppm的水、甲醇和甲缩醛，可将其再次加入设备用于甲缩醛的提纯。经汽提分离出的甲醇和甲缩醛可冷凝回收。当采用填料塔作为气—液逆流接触设备时，塔高度可由实验来确定。它依赖于填料性能、所加入的聚亚烷基二醇或其衍生物与加入的粗甲缩醛的进料比及指定的甲缩醛提纯程度。根据本专利技术的甲缩醛提纯方法流程图的一个实例示于图1。图1中，含有水和甲醇、流经管线A的粗甲缩醛6被加热器3蒸发后进入填料塔1的塔底。流经管线C的脱水聚亚烷基二醇或其衍生物加入填料塔1的塔顶。经与填料塔1塔顶相连的管线B获得提纯后的甲缩醛7。含有水和甲醇的聚亚烷基二醇或其衍生物经与填料塔1塔底相连的管线D采出，由加热器5加热后进入填料塔2的塔顶。氮气8经与填料塔2塔底相连的管线E加入填料塔2以从加入填料塔2的聚亚烷基二醇或其衍生物中除去水9和甲醇10。经脱水并除去甲醇的聚亚烷基二醇或其衍生物从填料塔2的塔底采出并经过冷却器4沿管线C再次进入填料塔1的塔顶。现由实施例来说明本专利技术。但这些实施例不应被视为对本专利技术范围的限制。实施例1含有98.3％(重量)甲缩醛、1.14％(重量)水、0.2％(重量)甲醇和0.36％(重量)甲酸甲酯的粗甲缩醛溶液经加热蒸发并以0.82kg/hr的流量进料加入一内径为50mm、高为2.5m、装有填料(结构填料；材质SUS316L；样式薄片500S；商品名MC Pack；制造厂家Mit Subishi Kasei Engineering Company)的填料塔的塔底。含有300ppm水的聚乙二醇二甲基醚(数均分子量300)以4.68kg/hr的流量进料加入塔顶，温度控制在80℃。自塔顶得到的气体为提纯后组成为含有99.4％(重量)甲缩醛、0.26％(重量)水、0.01％(重量)甲醇及0.33％(重量)甲酸甲酯的甲缩醛。自塔底采出的液体含有88.36％(重量)聚乙二醇二甲基醚、0.2％(重量)水、0.04％(重量)甲醇及11.4％(重量)甲缩醛。分析用气相色谱均为由Shimadzu Cor-poration制造的GC-8A和GC-14A。实施例2含有98.3％(重量)甲缩醛、1.14％(重量)水、0.2％(重量)甲醇和0.36％(重量)甲酸甲酯的粗甲缩醛溶液经加热蒸发后以1.64kg/hr的流量进料加入用于实施例1的同一个填料塔的塔底。将充分干燥、含64ppm水的聚乙二醇二甲基醚以4.8kg/hr的流量加入塔顶，温度控制在80℃。自塔顶得到的气体为提纯后组成为含有99.5％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提纯甲缩醛的方法，它包括使含有水和甲醇的甲缩醛气体与聚亚烷基二醇或其衍生物进行气－液逆流接触以脱除水和甲醇。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中义勇，山本繁，
申请(专利权)人：旭化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]