六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物及其制备方法技术

公开了一种下式(I)所示的含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物：WAnH(6-n)(1)其中n代表4到6的整数，A代表C1-C10酰基，H代表氢原子，和W代表上式(2)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基：也公开一种制备上述含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的方法。本发明专利技术的含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物是多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物(它不仅可用作炸药的原料，也可用作推进剂和炸药的添加剂)的前体。本发明专利技术的含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物也可用作生产高极性聚合物的原料。和多官能团交联剂和聚合物添加剂。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物及其制备方法                    本专利技术背景专利
本专利技术涉及含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(hexaazaisowurtzitane)衍生物及其制备方法。本专利技术含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物含有高含量的N-A基团(其中A表示酰基)和可有可无的N-H基团，其中，每个N-A基团和N-H基团都可由各种硝化方法转化成N-NO2基团。因此，本专利技术含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可用作多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物(它不仅可用作炸药原料，而且可用作推进剂和炸药的添加剂)的前体。更具体地说，多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可有利地用作推进剂和炸药的添加剂，以改进其各种性能(如机械性能、爆炸速度、爆炸压力、燃烧速度、压力指数、敏感性和耐热性)。此外，预计六硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(以下简记为“HNW”，它是多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的典型代表)很可能是新一代高性能炸药的原料。如前所述，本专利技术含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可用作这种有价值的多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的前体。此外，借助于其中所含的N-A基团(A表示酰基)和N-H基团各自的反应活性，本专利技术含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可有利地用于制备在其主链和/或侧链上含有高含量酰基的高极性聚合物。这种高极性聚合物不仅可用作高亲水性聚合物，而且还可用作高介电性聚合物。-->另外，借助于该衍生物的反应活性，本专利技术含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可有利地用作多官能团交联剂。此外，本专利技术含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物还可用作各种添加剂，如聚合物改性剂等。先有技术除上述HNW外，与本专利技术的含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物一样，含有相同的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(下文简称“W”)骨架的其它已知化合物包括：(1)六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(本文中简记为“HBW”)；(2)四乙酰基二苄基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(本文中简记为“TADBW”)和(3)具有氨基甲酰基的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃(本文中简记为“HCW”)(参见未审查日本专利申请公开说明书No.6-321962)。已知HBW可由各种芳基甲胺与乙二醛的缩合反应制备〔参见J.Org.Chem.，vol55，1459-1466(1990)〕。已报道TADBW可用作制备炸药的原料〔参见The MilitarilyCritical Technologies List’Office of the Under Secretary ofDefense for Acquisition，12-22(1992年10月)〕。但是，该文献既没有报道将TADBW转化成炸药的方法和制得的炸药的化学结构，也没有介绍制备TADBW的方法。预计可作为高性能炸药的原料的HNW的性能描述于International Symposium on Energetic Materials Technology，PROCEEDINGS，SEPTEMBER24-27，76-81(1995)：COMBUSTION AND FLAME87，145-151(1991)等中，但没有文献报道HNW的制备方法。开始时，为了开发制备多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物如HNW的方法，本专利技术人尝试在各种硝化条件下硝化HBW和TADBW，但不能得到令人满意量的多硝基六氮杂异纤锌矿型结构-->烷烃衍生物。此外，HBW和TADBW具有苄基，因此，当硝化HBW或TADBW时，将不可避免地形成付产物-对各种硝基化合物具有高亲合性的硝基芳香化合物。因此，难于将所需的多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物与硝基芳香化合物付产物分离。也难于高产率地制得HCW，原因在于，在制备HCW时产生了盐酸(它是一种强酸)，盐酸可以分解原料HBW。因此，HBW、TADBW和HCW这些含W骨架的化合物都不适于用作工业化制备多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的前体。                 本专利技术概述因此，为开发多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的有利工业化制备方法，本专利技术人进行了广泛深入的研究，意欲开发可容易地转化成多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的前体，同时也开发制备该前体的方法。结果出人意料地发现，具有仅由N-酰基组成的极性基团和可有可无的N-H基团的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物可用作多硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的前体。本专利技术人还发现了高产率制备上述六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的有利工业化方法。基于上述发现完成了本专利技术。本专利技术的一个目的是提供上述六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物，另一目的是提供它们的制备方法。本专利技术的另一目的是提供含有高含量的强极性官能团如N-酰基和N-H基团的新型功能原料。             本专利技术的详细描述一方面，本专利技术提供下式(1)所示的含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物：          WAnH(6-n)    (1)式中：n表示4-6的整数，A表示C1-C10酰基，H表示氢原子，W表示下式(2)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六-->价残基：另一方面，本专利技术提供上述含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的制备方法。本专利技术含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物由上式(1)表示。对本专利技术六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物上的酰基A没有特别限制，只要它具有1-10个碳原子即可。该酰基可由取代基取代，取代基在下述本专利技术的方法采用的还原脱芳甲基化反应条件下是稳定的。酰基的示例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基和2-苯基乙酰基；优选其中的C2-C5酰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基和戊酰基；更优选C2-C3酰基，如乙酰基和丙酰基。上式(1)中An表示的酰基可相同或不同。对于式(1)WAnH(6-n)所示本专利技术含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物，可存在多种异构体，它们的n的数值相同，但N-酰基和N-H基团的位置不同。例如，作为式中n为4的式(1)WAnH(6-n)、即式WA4H2所示的化合物的示例，可列举下式(3)所示化合物，但式WA4H2所示化合物可以是下式(3)化合物的任意结构异构体：在本专利技术含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnH(6-n)中，n表示4-6的整数，优选为4或6。本专利技术含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的一个优选-->示例是式中的n为6的式(1)所示化合物，即下式(4)所示六酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃：          WA6    (4)式中：A表示C1-C10酰基，W代表六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。上式(4)的六酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的优点是，由于该化合物结构简单，因此易于得到很纯净的产物。在此还应注意，在式(4)所示化合物中，六乙酰基化合物可用升华法提纯，因此可容易地从反应混合物中分离出高纯度的WA6(A为乙酰基)。本专利技术含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的另一优选示例是式中n为4的式(1)所示化合物。该化合物的优点是，由于其中所含的N-H基团具有高的反应活性，可以使N-H基团选择性地反应。例如，通过选择性硝化N-H基团，可容易地得到高产率二硝基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(I)所示含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物WAnH(6-n) (I)其中，n代表4到6的整数，A代表C1-C10酰基，H代表氢原子，和W代表下式(2)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基：

【技术特征摘要】
1995.02.01 JP 14897/951.一种式(I)所示含酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物           WAnH(6-n) (I)其中，n代表4到6的整数，A代表C1-C10酰基，H代表氢原子，和W代表下式(2)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基：2.根据权利要求1的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物，其中式(I)中的n是6。3。根据权利要求1的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物，其中式(I)中的n是4。4.一种制备式(4)所示六酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法       WA6    (4)其中，A代表C1-C10酰基，和W代表上式(2)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基，该方法包括将式(3)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物用酰化试剂酰化：        WAnH(6-n)    (3)其中n代表4到5的整数，A代表C1-C10酰基，H代表氢原子，和W代表上式(2)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基。5.根据权利要求4的方法，其中式(3)中的n是4。6.一种制备式(4)所示的六酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法，它包括：在无酰化试剂存在下将下式(5)所示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物进行还原脱芳甲基化以获得上式(3)所示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物：WAnB(6-n)    (5)其中n代表4到5的整数，A代表C1-C10酰基，B代表芳甲基，和W代表上式(2)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的六价残基；和用酰化试剂将式(3)所示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物酰化。7.根据权利要求6的方法，其中式(5)和式(3)中的n皆为4。8.一种制备上式(4)所示六酰基六氮杂异纤锌矿型结构烷烃的方法，它包括：(i)在酰化试剂存在下将六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃进行还原脱芳甲基化，以获得上式(5)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物；(ii)将上式(5)所示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物在无酰化试剂存在下进行还原脱芳甲基化，以获得上式(3)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物；和(iii)用酰化试剂将式(3)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物酰化。9.按照权利要求8的方法，其中式(5)和(3)中的n皆为4。10.一种制备上式(3)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的方法，它包括，在无酰化试剂存在下将上式(5)所示的六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物进行还原脱芳甲基化。11.按照权利要求10的方法，其中式(5)和(3)中的n皆为4。12.一种制备上式(3)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的方法，它包括：(i)在酰化试剂存在下将六(芳甲基)六氮杂异纤锌矿型结构烷烃进行还原脱芳甲基化，以获得上式(5)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物；和(ii)在无酰化试剂存在下将上式(5)所示六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物进行还原脱芳甲基化。13.根据权利要求1 2方法，其中式(5)和(3)中的n皆为4。14.一种制备上...

【专利技术属性】
技术研发人员：儿玉保，东条正弘，池田正纪，
申请(专利权)人：旭化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP