己二酸的制造方法技术

式（１） ＊＊＊ 在由环己烯氧化物制造己二酸的方法中，通过环己烯氧化物的水合作用，制造１，２－二羟基环己烷和用式（１）表示的低聚物，然后在硝酸水溶液中氧化用式（１）表示的低聚物和／或１，２－二羟基环己烷和／或环己烯氧化物的混合物，可以在工业上有效地制造己二酸。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由环己烯氧化物制造己二酸的方法。在荷兰专利申请号6601148中记载了在含有水溶性钒盐的硝酸水溶液中，通过氧化1，2-二羟基环己烷化合物制备己二酸的方法，相对于目前世界上用环己醇和/或环己酮通过硝酸氧化来制备己二酸的方法，这是一种以氮和一氧化二氮的形式消耗硝酸比例少的有利方法。但是，尽管在实施例1中以环己烯氧化物作为原料，使用了70%的高浓度硝酸进行反应，但己二酸的收率是94%，每1摩尔有机原料，有0.16摩尔硝酸是以一氧化二氮和氮的形式被消耗掉，在实施例4中以1，2-二羟基环己烷作原料，尽管同样用70%高浓度硝酸进行反应，己二酸的收率为94%，每1摩尔有机原料有0.16摩尔硝酸是以一氧化二氮和氮的形式被消耗掉，由此虽然看到了改良效果但是很难说已满足了要求。另外，虽然可用各种方法制备1，2-二羟基环己烷，但是在工业上作为一种廉价方法可以举出的是把从环己烯衍生的环己烯氧化物进行水合的方法。有关环氧化物的水合方法，在中西等人译的「モリソン·ポイド有机化学第四版」720～728页(东京化学同人刊)等中也有描述，本专利技术者们也对这种水合反应进行了研究其结果，发现了作为主要副产物生成了下述式(1)表示的环己烯氧化物的聚合物，而且为了将其控制到最小限度，用于水合反应水必须比理论量要过剩的多。 n表示1～5的数本专利技术的第一个目的是为了提供一种克服上述荷兰专利申请号6601148中的缺点，提高己二酸的收率，抑制一氧化二氮和氮的生成，且工业价值很高的。而且，在用上述荷兰专利和以前用硝酸氧化环己醇和/或环己酮来制造己二酸的方法等有关提案中，完全没有关于处理上述式(1)所示的低聚物的具体例子。因此，按照以往技术，使用大量过剩的水来实施环己烯氧化物的水合，在后段工序中将不得不使用大量的能量把这些过量很多的水除去或者不得不采取将生成的式(1)低聚物通过蒸馏等操作进行分离的方法，这被认为在工业实施时工序复杂，大量耗费能量等缺陷。所以，本专利技术的第二个目的就是寻找在工业上能有利地解决上述问题的方法。本专利技术者们经过反复地专心研究完成了本专利技术，即由下述(a)、(b)工序构成的，用环己烯氧化物制造己二酸的方法。(a)通过环己烯氧化物的水合作用，制造1，2-二羟基环己烷和用式(1)表示的低聚物的工序。(b)在硝酸水溶液中氧化1，2-二羟基环己烷和/或环己烯氧化物和/或由式(1)表示的低聚物制造己二酸的工序。首先，本专利技术者们对有关1，2-二羟基环己烷的氧化进行了精心研究，结果发现，在溶解钒的，同时溶有ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族、以及Ⅷ族中的一种或二种以上金属的硝酸水溶液中，通过氧化二元醇，能够高收率地制备己二醇，同时惊奇地又发现一氧化二氮和氮的生成量实际上能抑制到可忽视的程度。在本专利技术中与钒同时被使用的金属，可被举出的，例如作为ⅠB族的金属的Cu、Ag等，ⅡB族的有Zn、Cd等，Ⅲ族的有Al、Ga、In、Sc等，Ⅳ族的有Sn、Pb、Ti、Zr等，Ⅴ族的有Sb、Pb、Nb、Ta等，ⅥB族的有Cr、Mo等，ⅦB族的有Mn等。金属的形态最好是可溶于硝酸的金属单质、无机盐、有机酸盐、络合物等。使用的催化剂量有比较宽的允许范围，使用的金属合计重量可以是用于反应的硝酸水溶液的0.01重量%～饱和溶解度、通常的使用量小于5重量%。接着，本专利技术者们对于环己烯氧化物的水合进行了研究。过去，已知在环己烯氧化物的水合过程中使用催化剂，除了一般的酸、碱催化剂(例如美国专利3576890号，德国专利1793247号等)之外，还可以有沸石、蒙脱石等无机固体酸(美国专利4，011278号、特开平4-41449号公报等)以及离子交换树脂(B.C.Ranu and R.Chakraborty，Synthetic Comunications，20(12)，1751-1767(1990)等)等。根据本专利技术者们的研究表明，即使使用这些种类的催化剂，在环己烯的水合过程中作为副产物的用式(1)表示的低聚物也是不能避免的，而且也已知为了使其减至最小限度，用于水合的水必须比理论量有大量的过剩。以前使用的硝酸氧化技术，还未见到有关对上述式(1)所示低聚物进行处理的具体实例，本专利技术者们对于这一点也尝试着进行了更深入的研究。结果表明，使人惊奇的是式(1)的低聚物容易被硝酸氧化，可高效收率地生成己二酸，并且与过去的用硝酸氧化环己醇、环己酮时相比较，以氮、一氧化二氮形式消耗的硝酸量要少得多。式(1)的低聚物中n平均为1～5的范围是特别令人满意的，如果超出这个范围，己二酸的收率就要变坏。而且意想不到地发现，当使式(1)的低聚物和1，2-二羟基环己烷的混合物通过在硝酸水溶液中氧化，会减少硝酸的消耗并提高己二酸的收率。根据专利技术者们的研究，虽然原因还不清楚，但结果是当将式(1)的低聚物与1，2-二羟基环己烷的混合物在硝酸水溶液中进行氧化时，一氧化二氮的发生量比其各自单独反应时(N2O的发生量)的相加平均值要小，而己二酸的收率要高。这种效果对于任意的混合比例都被确认了，特别是式(1)的低聚物与1，2-二羟基环己烷的重量比为60∶40～1∶99时更为显著。因此，即使在环己烯氧化物进行水合反应的(a)工序中，生成不适宜的式(1)低聚物，但通过与1，2-二羟基环己烷等一同进行硝酸氧化，也可以得到极高收率的己二酸，此时，确立了消耗硝酸比例极小的技术。还有，这时混合的1，2-二羟基环己烷可以是顺式体、也可以是反式体，还可以是它们的混合物。另外，在选用1，2-二羟基环己烷、环己烯氧化物的两种时，其比例在任意范围都是能够实施的。另外，将式(1)的低聚物、或者式(1)的低聚物和1，2-二羟基环己烷混合，进行硝酸氧化时，使用钒或是钒与ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族和Ⅷ族中的一种或二种以上的金属作为催化剂，则结果会更令人满意。金属的形态最好是可溶于硝酸的金属单质、无机盐、有机酸盐、络合物等。使用的催化剂量有较宽的允许范围，使用的金属的合计重量可以是用于反应的硝酸水溶液的0.01重量%～饱和溶解度，通常的使用量小于5重量%。如上所述，减少生成氮和一氧化二氮的氧化方法，虽具有耗费硝酸少等的很大优点，但是也需要考虑在工业实施时所产生的一些不足之处，这就是虽然以N2O的形式消耗硝酸的比例大幅度地减少，但是以NO或NO2等(下称NOx)的形式排放到反应体系之外的气体量却大幅度增加了，为了将其回收必须有大型设备。于是本专利技术者们对此进行了研究，发现当使用硝酸将1，2-二羟基环己烷和/或用式(1)表示的低聚物进行氧化来制造己二酸时，通过向反应系统内边吹入氧气或含氧气体，边使之进行反应，可以抑制NOx向反应系统之外排放出，而且这时己二酸的收率也得到了改善。在本专利技术方法的(a)工序中，使用的水量最好要高于理论值，通常适用的范围是环己烯氧化物重量的0.25～10倍。小于该范围时，反应进行的很慢，大于该范围时，需要很多的能量才能将过量的水分离。另外，也可以使用能促进环己烯氧化物水合反应的催化剂，除了一般的酸、碱催化剂(例如美国专利3576890号、德国专利1793247号等)之外，还可以使用沸石、蒙脱石等无机固体酸(美国专利4011278号，特开平4-41449号公报等)以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
从环己烯氧化物制造己二酸的方法，其中包括了下述的（ａ）、（ｂ）工序， （ａ）通过环己烯氧化物的水合作用，制造１，２－二羟基环己烷和用式（１）表示的低聚物的工序， （ｂ）在硝酸水溶液中氧化１，２－二羟基环己烷和／或环己烯氧化物和／或用式（１）表示的低聚物制造己二酸的工序， 式（１） ＊＊＊ ｎ表示１～５的数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：井手，横田昌久，
申请(专利权)人：旭化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]