一种阻燃聚合物多元醇及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种阻燃聚合物多元醇及其应用，该阻燃聚合物多元醇具有成本低、固含量高、黏度小、阻燃性好、制备工艺简单、易于发泡等特点。本发明专利技术采用含卤素的乙烯基单体（四卤素邻苯二甲酸烯酯）与苯乙烯、丙烯腈、在分散剂存在下，于聚醚多元醇中自由基共聚反应制备阻燃聚合物多元醇，所制得的阻燃聚合物多元醇与二异腈酸酯化合物反应制得阻燃聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫材料具有较高的承载能力和较高的阻燃性（自熄性）。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种阻燃聚合物多元醇及其应用，属于聚合物多元醇及其应用领域。聚氨酯泡沫材料是一种具有独特性能和多方面用途的高聚物。它是以多元醇和二异腈酸酯为基本原料，配入少量水、填料、有机硅表面活性剂、发泡剂，在有机锡和叔胺催化剂的共同作用下形成的。用它可以制造硬质、半硬质和软质聚氨酯泡沫塑料，主要作为减震材料应用于车辆的坐垫、靠垫、内饰件以及摩托车的鞍座等方面，同时也可用于制作沙发、床垫、装饰材料等民用工业。聚合物多元醇是乙烯基单体在分散剂存在下，于聚醚多元醇中聚合的产物，70年代初聚合物多元醇所用的乙烯基单体是丙烯腈，其固含量(聚合物含量)在5％～25％(重量)，黏度高、色黄、易使聚氨酯泡沫烧心变色；80年代中期用丙烯腈和苯乙烯混合单体制备聚合物多元醇，其固含量在20％～30％(重量)，苯乙烯含量在50％(重量)以上；90年代初期，国外一些公司相继推出固含量在40％(重量)以上，黏度低于5500mPa·s(25℃)的聚合物多元醇，如欧洲专利Ep778,301；PCT.Int.Appl.Wo.97,15,605；PCT.Int.Appl.Wo.97,15,606所公开的聚合物多元醇，但这些聚合物多元醇均不具有阻燃性，用其所制备的聚氨酯泡沫不具有阻燃性。聚氨酯泡沫塑料制品极易燃烧，阻燃困难，目前常用的阻燃方法大多是在生产聚氨酯的原料中添加阻燃剂，所用的阻燃剂主要有反应型阻燃聚醚多元醇和非反应型小分子阻燃剂；反应型阻燃聚醚多元醇主要是含磷氯聚醚多元醇，用这种聚醚多元醇所制得的聚氨酯泡沫成本高、承载力低；非反应型小分子阻燃剂的品种主要有Sb2O3、密胺类、磷酸酯和氯化物类等液体或固体化合物，使用液体非反应性阻燃剂，随泡沫材料的使用阻燃剂逐渐挥发，阻燃效果下降，并列环境造成一定危害；使用固体非反应型阻燃剂会明显增加聚醚多元醇的黏度，增加发泡工艺难度，降低泡沫体的开孔率，并使泡沫体的密度上下不均。这类阻燃剂使用麻烦，难混合均匀，用量较大，阻燃成本高。美国专利US-4,214,055、US-3,953,393使用氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈中两种或两种以上混合单体共聚制备的阻燃聚合物多元醇，并用其制备阻燃聚氨酯泡沫。但氯乙烯、偏氯乙烯的均聚物和共聚物通常是热不稳定的，在发泡过程中放出有毒的氯化氢气体，对发泡设备具有腐蚀性；日本专利Jpn.Kokai.Tokyo.JP.0959,341所公开的阻燃聚合物多元醇所使用的阻燃物为聚氯乙烯，同样也是热不稳定的；美国专利US-5,250,581公开了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合单体共聚制备聚合物多元醇，用这种聚合物多元醇所制得的聚氨酯泡沫塑料具有一定阻燃性，但三溴苯乙烯合成困难、价格高，难以获得；PCT.Int.Appl.WO.97,44,368公开了用具有下列结构的阻燃性乙烯基单体与苯乙烯、丙烯腈共聚制备阻燃聚合物多元醇 其中X为溴，是其阻燃成分；R为O-CH2-C(OH)H-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2，是共聚基团。这种含溴的乙烯基阻燃单体的溴含量较低，制备困难。并且该专利使用的分散剂是乙烯基硅氧烷改性的聚醚多元醇，其合成条件苛刻、成本高。本专利技术的目的在于克服上述缺陷，提供一种原料易得、成本低、热稳定性好、阻燃性能优、粘度小、易发泡的阻燃聚合物多元醇。本专利技术的另一个目的在于利用阻燃聚合物多元醇与聚醚多元醇、聚合物多元醇以任何比例掺兑发泡制备阻燃聚氨酯泡沫。本专利技术的阻燃聚合物多元醇是由分散相的阻燃聚合物微球和连续相的聚醚多元醇两相所组成的稳定的聚合物胶体分散体系。上述分散相的阻燃聚合物微球是由一种或一种以上的乙烯基单体、乙烯基改性的聚醚多元醇、阻燃性乙烯基单体在聚醚多元醇相中自由基共聚形成的。其共聚物分子链结构中带有以下结构特征的结构单元 式中R1=H,CH3,CH2-CH3,CH2-CH2-CH3,CH(CH3)2,CH2-CH2-O-CO-CH=CH2,CH2=CH-CONH,CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-CH=CH2,CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2,CH2-CH=CH2,CH2-CH2-CH=CH2,CH2-C(CH3)=CH2,CH2-CH2-C(CH3)=CH2中的一种；R2=H,CH3,CH2-CH3,CH2-CH2-CH3,CH(CH3)2,CH2-CH2-O-CO-CH=CH2,CH2=CH-CONH,CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-CH=CH2,CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2,CH2-CH=CH2,CH2-CH2-CH=CH2,CH2-C(CH3)=CH2,CH2-CH2-C(CH3)=CH2中的一种。X=F,Cl,Br,I；n=1,2,3,4；较好的是X=Br,n=4。在上述R1、R2中至少有一个带有能够自由基聚合的碳碳双键基团。上述R1、R2分别是CH2-CH=CH2,H,CH2=CH-CONH中的一种。上述聚合物胶体分散体系中的分散相的阻燃聚合物微球的重量(固含量)占整个聚合物胶体分散体系重量的15％～45％。上述聚合物胶体分散体系的黏度在1000mPa·s～5500mPa·s(25℃)。上述分散相阻燃聚合物微球的粒径(扫描电子显微粒径)在0.05μm～10μm之间。上述乙烯基单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、α-甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等一种或一种以上带有碳碳双键可以进行自由基聚合的单体。上述连续相的聚醚多元醇是环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷和环氧乙烷共聚物，其官能度在2～8之间，羟值在20mgKOH/g～700mgKOH/g之间，伯羟基含量在2％～95％之间。本专利技术阻燃聚合物多元醇的制造方法如下(1)将聚醚多元醇，加入到带有搅拌器、温度计和冷凝回流管的反应器中，使温度升至85℃～140℃。(2)将乙烯基单体、阻燃乙烯基单体、分散剂、引发剂、聚醚多元醇装入加料器中，搅拌均匀。(3)将加料器中的料液均匀加入反应器中，在85℃～140℃温度下聚合反应，制得阻燃聚合物多元醇。上述(1)、(2)中的聚醚多元醇是环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷和环氧乙烷共聚物，其官能度在2～8之间，羟值在20mgKOH/g～700mgKOH/g之间，伯羟基含量在5％～90％之间。上述(2)中的分散剂是乙烯基改性的聚醚多元醇，其加入量占全部乙烯单体重量的6％～30％，最好是8％～25％。上述(2)中的乙烯基单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、α-甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等一种或一种以上带有碳碳双键可以进行自由基聚合的单体。上述(2)中的阻燃乙烯基单体具有以下结构特征。 式中R1、R2、X、n如前所述。其加入量根据不同的阻燃要求，以所有乙烯基单体重量的0.3％～10％加入。上述(2)中的引发剂是偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂或二者的混合物。上述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种混合物。上述过氧化物类引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种混合物。本专利技术所制得阻燃聚合物多元醇具有固含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃聚合物多元醇，其特征是，该阻燃聚合物多元醇由分散相阻燃聚合物微球和连续相聚醚多元醇两相所组成的稳定的聚合物胶体分散体系；其中阻燃聚合物微球分子链结构上带有以下结构特征的结构单元：＊＊＊式中：Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；ｎ＝１，２ ，３，４；Ｒ↓［１］＝Ｈ，ＣＨ↓［３］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［３］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［３］，ＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］＝ＣＨ－ＣＯＮＨ，ＣＨ↓［ ２］－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ↓［２］－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ↓［２］－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ↓［３］）＝ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］－Ｃ（ＣＨ↓［３］）＝ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｃ（ＣＨ↓［３］）＝ＣＨ↓［２］中的一种；Ｒ↓［２］＝Ｈ，ＣＨ↓［３］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［３］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［３］，ＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２ ］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］＝ＣＨ－ＣＯＮＨ，ＣＨ↓［２］－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ↓［２］－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ↓［２］－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ↓［３］）＝ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］－Ｃ（ＣＨ↓［３］）＝ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｃ（ＣＨ↓［３］）＝ＣＨ↓［２］中的一种。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾尧，王西奎，逄海萍，
申请(专利权)人：山东建筑材料工业学院，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]