稳定4,6-二氨基间苯二酚及其盐的方法技术

在储藏中稳定ＤＡＲ的方法，包括在具有不低于－０．２０Ｖ和不高于０．３４Ｖ的标准氧化还原电势的还原剂存在下储藏ＤＡＲ，还原剂与ＤＡＲ的比例为不低于１００ｐｐｍ和不高于１０，０００ｐｐｍ。本发明专利技术提高了ＤＡＲ的储藏稳定性，使ＤＡＲ易于处理和长期储藏。这样，能容易地制得高质量的聚合物ＰＢＯ，本发明专利技术非常有助于工业领域。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,6－二氨基间苯二酚及其盐的方法
本专利技术涉及具有优良储藏稳定性的4，6-二氨基间苯二酚及其盐(下文中一般称之为DAR)。本专利技术还涉及稳定DAR的方法。DAR通常被认为是制备聚苯并二异噁唑(下文中称之为PBO)的原料，所述PBO能加工成具有高弹性模量的高度强力纤维。通过各种不同的方法可合成PBO，这些方法包括如在未经审查的日本专利公开说明书242604/1995和136/1990、US 5,410,083和5,453,542中所述的使用间苯二酚作为原料的方法，如在日本PCT专利申请公开说明书500743/1990、502028/1993中所述的使用三氯苯作为原料的方法以及如在未经审查的日本专利公开说明书238561/1989和24038/1991中所述的使用间二氯苯作为原料的方法。人们早就期望DAR的工业化。另一方面，DAR具有易被氧化的缺点。例如，当它处于大气中时，由于它在几天内可被氧化或当氧化反应更快时它可在几个小时内即被氧化，因此DAR将会脱色。如果通过这种脱色的DAR原料的聚合来制备PBO，则只能得到脱色为绿色至紫色并具有低聚合度的聚合物。因此需要在惰性气氛中储藏和处理DAR并需彻底干燥DAR。即使在这样的环境下，经几个月的长期储藏后，由氧化作用引起的降解也是不可避免的。所以，用现有技术不可能获得具有优良性质和质量的PBO成型产品(例如纤维和薄膜)。已审查的日本专利公告说明书21166/1994提出了在聚合过程中加入磷或硫的还原性氧化物以便得到高质量的PBO。加入磷或硫的还原性氧化物的目的在于抑制聚合过程中DAR的分解，但没有克服DAR不良的储藏稳定性。另外，US5,142,021提出了在聚合过程中加入氯化锡，其目的与已审查的日本专利公告说明书21166/1994相同。未审查的日本专利公开说明书136/1990的一个实施例中公开了在制备DAR的过程中加入氯化锡。目的之一是将其用作活性中间体，即硝基-1，3-苯二酚的加氢试剂。另一个目的是在提纯过程中通过重结晶降低氯化锡杂质含量。这样，在DAR的储藏中不存在氯化锡，氯化锡的加入没有克服DAR不良的储藏稳定性。如上所述，对DAR的合成方法已进行了积极的研究并提出了许多技术。然而，还未发现DAR的稳定技术和实现DAR的工业化生产。因此本专利技术的目的是提供具有改善的储藏稳定性的DAR。本专利技术还提供了在储藏中稳定DAR的方法。本专利技术提供了通过加入一定还原剂得到的具有明显改善的储藏稳定性的DAR。因此，本专利技术提供的内容如下(1)一种组合物，基本上由4，6-二氨基间苯二酚或其盐和具有不低于-0.20V且不高于0.34V的标准氧化还原电势的还原剂组成，所含还原剂与DAR的比例为不低于100ppm和不高于10,000ppm。(2)制备聚苯并二异噁唑的方法，包括在具有不低于-0.20V和不高于0.34V的标准氧化还原电势的还原剂存在下，将4，6-二氨基间苯二酚与芳族二羧酸反应，还原剂与DAR的比例为不低于100ppm和不高于10,000ppm。(3)在储藏中，6-二氨基间苯二酚或其盐的方法，包括在具有不低于-0.20V和不高于0.34V的标准氧化还原电势的还原剂存在下储藏4，6-二氨基间苯二酚或其盐，还原剂与DAR的比例为不低于100ppm和不高于10,000ppm。下文将更详细地解释本专利技术。在本专利技术中，用常规方法可获得DAR。例如，可以使用在日本PCT专利申请公开说明书500743/1990、未经审查的日本专利公开说明书242604/1995和136/1990、US5,410,083和5,453,542、日本PCT专利申请公开说明书502028/1993、未经审查的日本专利公开说明书238561/1989和24038/1991等中所述的方法。用上述方法得到的DAR一般以二盐酸化物的形式使用。在本专利技术中，DAR不局限于二盐酸化物的形式，而可以是例如二硫酸盐和二磷酸盐的无机酸盐或例如对苯二酸盐和二乙酸盐的有机酸盐。本专利技术中的还原剂是具有不低于-0.20V和不高于0.34V，优选不低于0.0V和不高于0.20V的标准氧化还原电势的化合物。将DAR和对苯二酸溶解在多磷酸中聚合制备PBO。在制备PBO的过程中，当DAR溶解在多磷酸中时，由于具有低于-0.20V标准氧化还原电势的还原剂与磷酸反应，将不利地产生氢气。当标准氧化还原电势高于0.34V时，DAR不稳定。本专利技术中还原剂的实例包括金属盐，例如，TiCl3、CuCl、SnCl2等，磷或硫的还原性氧化物，例如，次磷酸和硫代硫酸钠等。为了能用少量还原剂达到明显的效果，其中特别优选金属氯化物例如，TiCl3、CuCl、SnCl2。特别地，无色的SnCl2及其水合物是最优选的。在本专利技术中，还原剂的量随其种类而变化。在DAR的储藏过程中还原剂的量必需恒定在至少不低于DAR或其盐的100ppm，优选不低于1,000ppm，更优选不低于2,000ppm。当其低于100ppm时，不能充分稳定DAR。这种程度的稳定效果对于短期储藏和使用不产生任何问题，但对于长期储藏，如储藏几个月是不够的。当其含量为10,000ppm时，稳定效果是充分的。而含量大于10,000ppm只会导致较高的成本并且在PBO生产中带来我们所不期望的结果，例如，使废溶剂中存在大量的作为污染物的还原剂。优选在DAR的制备过程中，例如，在沉淀或干燥的过程中加入还原剂。还原剂以熔融状态加入或将其溶解在挥发性溶液中后即刻加入。以固体状态加入会妨碍还原剂与DAR的均匀混合并可能导致局部的分解。所得DAR优选载有均匀附着在其晶体表面的还原剂。具有上述结构的本专利技术DAR特别可用作PBO的原料。使用DAR和芳族二羧酸得到的PBO是均聚物或具有下述式(I)结构单元的共聚物。现已发现，如果通过上述DAR的聚合作用制备上述PBO，则即使本专利技术DAR与空气保持接触多于3个月，也能得到具有高聚合度和好的成色的聚合物。 其中，Z是用下述式(II)-(V)表示的二价芳族有机基。其中，在式(II)-(V)中，R1和R2可以相同或不同并且每个是H、OH、具有1-4个碳原子的烷基、OR3或卤原子，其中R3是具有1-4个碳原子的烷基。在许多专利中已提出了将PBO制成纤维的方法。使用本专利技术DAR制得的PBO可通过用本身已知的方法，例如，用在US 5296185和5294390中公开的方法制得。用本身已知的方法还能制得薄膜。下文描述了本专利技术的一个优选实施方案，本专利技术不受其限制。根据日本PCT专利申请公开说明书500743/1990中公开的方法合成4，6-二氨基对苯二酚的二盐酸化物。作为还原剂，将氯化锡(II)或其水合物的盐酸溶液均匀喷于DAR上。然后，通过在干燥器中在40-100℃加热和搅拌，将混合物进行真空干燥，得到含有100-10,000ppm氯化锡(II)的DAR。随后所得DAR可被立即使用。为了评定其储藏稳定性，可使DAR与大气在30℃下接触2个月，并通过聚合作用制备PBO。为了聚合制备PBO，调节原料的量以便得到5-20重量％的聚合物浓度。用例如US 4533693中描述的方法，在70-220℃加热和混合上文得到的4，6-二氨基对苯二酚的二盐酸化物、磨碎的对苯二甲酸、多膦酸(105本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，基本上由４，６－二氨基间苯二酚或其盐和具有不低于－０．２０Ｖ且不高于０．３４Ｖ的标准氧化还原电势的还原剂组成，所含还原剂与ＤＡＲ的比例为不低于１００ｐｐｍ和不高于１０，０００ｐｐｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：松冈豪，久保田冬彦，
申请(专利权)人：东洋纺绩株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]