制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于通过将环氧烷加聚到含有活性氢原子的起动化合物上来制备聚醚多元醇的新型双金属氰化物催化剂。该催化剂包含ａ）双金属氰化物化合物，ｂ）不同于ｃ）的有机配合物配位体，和ｃ）多元醇的羧酸酯。本发明专利技术催化剂在制备聚醚多元醇中的活性程度显著提高。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于通过将环氧烷加聚到含有活性氢原子的起动化合物上来制备聚醚多元醇的新型双金属氰化物(DMC)催化剂。将环氧烷加聚到含有活性氢原子的起动化合物上的双金属氰化物(DMC)催化剂是已知的(见例如US 3 404 109,US 3 829 505,US 3941 849和US 5 158 922)。与通过碱金属催化剂如碱金属氢氧化物制备聚醚多元醇的传统方法相比，使用这些DMC催化剂制备聚醚多元醇可特别使带有端基双键的单官能团聚醚即所谓的单醇的比例减少。这样得到的聚醚多元醇可加工成高质量的聚氨酯(例如弹性体、泡沫塑料、涂料)。DMC催化剂通常是通过使金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液在有机配合物配位体如醚存在下反应而获得的。例如在一个典型的催化剂制备方法中，将氯化锌水溶液(过量)与六氰基高钴酸(hexacyanocobaltate)钾混合，并随后向形成的悬浮液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。过滤并用甘醇二甲醚水溶液洗涤催化剂后，得到具有通式Zn32·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚的活性催化剂(见例如EP 700 949)。从JP 4 145 123,US 5 470 813,EP 700 949,EP 743 093,EP 761708和WO 97/40086已知存在通过使用叔丁醇作为有机配合物配位体(单独或与聚醚联用(EP 700 949,EP 761 708,WO 97/40086))进一步降低制备聚醚多元醇时带有端基双键的单官能聚醚比例的DMC催化剂。而且，使用这些DMC催化剂减少了含有适当起动化合物的环氧烷加聚反应的诱导期并提高了催化剂的活性。本专利技术的目的是提供用于将环氧烷加聚到适当起动化合物上的可利用的进一步改进的DMC催化剂，该催化剂与迄今已知的催化剂类型相比显示了提高的催化剂活性。通过缩短烷氧化时间，使得制备聚醚多元醇的方法在经济上得到改进。理想情况下，活性提高的结果可使随后使用的催化剂浓度(25ppm或更低)低到不必再耗费巨资分离催化剂和产物而可直接使用该产物制备聚氨酯。现已令人惊讶地发现包含多元醇羧酸酯作为配合物配位体的DMC催化剂在制备聚醚多元醇时具有显著提高的活性。因此，本专利技术提供了一种双金属氰化物(DMC)催化剂，它包含a)一种或多种、优选一种双金属氰化物化合物，b)一种或多种、优选一种c)以外的有机配合物配位体，和c)一种或多种、优选一种多元醇羧酸酯。本专利技术的催化剂可任选地包含d)水，优选1-10wt.％，和/或e)一种或多种从制备双金属氰化物化合物a)得到的式(Ⅰ)M(X)n的水溶性金属盐，优选5-25wt.％。在式(Ⅰ)中，M选自金属Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Mo(Ⅳ),Mo(Ⅵ),Al(Ⅲ),V(Ⅴ),V(Ⅳ),Sr(Ⅱ),W(Ⅳ),W(Ⅵ),Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)是特别优选的。取代基X是相同或不同的，优选为相同的，并且代表一个阴离子，优选选自卤离子、氢氧根离子、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根。n值为1,2或3。包含在本专利技术催化剂中的双金属氰化物化合物a)为水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。适于制备双金属氰化物化合物a)的水溶性金属盐优选具有通式(Ⅰ)M(X)n，其中M选自金属Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Mo(Ⅳ),Mo(Ⅵ),Al(Ⅲ),V(Ⅴ),V(Ⅳ),Sr(Ⅱ),W(Ⅳ),W(Ⅵ),Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)是特别优选的。取代基X是相同或不同的，优选为相同的，并且代表一个阴离子，优选选自卤离子、氢氧离子、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根。n值为1,2或3。适宜水溶性金属盐的实例为氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(Ⅱ)、溴化亚铁(Ⅱ)、氯化亚铁(Ⅱ)、氯化钴(Ⅱ)、硫氰酸钴(Ⅱ)、氯化镍(Ⅱ)和硝酸镍(Ⅱ)。也可以使用各种水溶性金属盐的混合物。适于制备双金属氰化物化合物a)的水溶性金属氰化物盐优选具有通式(Ⅱ)(Y)aM’(CN)b(A)c，其中M’选自金属Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Co(Ⅲ),Cr(Ⅱ),Cr(Ⅲ),Mn(Ⅱ),Mn(Ⅲ),Ir(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Rh(Ⅲ),Ru(Ⅱ),V(Ⅳ)和V(Ⅴ)。M’特别选自金属Co(Ⅱ),Co(Ⅲ),Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Cr(Ⅲ),Ir(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)。水溶性金属氰化物盐可包含一个或多个这样的金属。取代基Y是相同或不同的，优选为相同的，并且代表一个碱金属离子或碱土金属离子。取代基A是相同或不同的，优选为相同的，并且代表一个选自卤离子、氢氧根离子、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子。a以及b和c为整数，选择a,b和c的值使金属氰化物盐是电中性的；a优选为1,2,3或4；b优选为4,5或6；c优选具有0值。适宜水溶性金属氰化物盐的实例为六氰基高钴(Ⅲ)酸钾、六氰基高铁(Ⅱ)酸钾、六氰基高铁(Ⅲ)酸钾、六氰基高钴(Ⅲ)酸钙和六氰基高钴(Ⅲ)酸锂。包含在本专利技术催化剂中的优选双金属氰化物化合物a)为通式(Ⅲ)的化合物Mxz其中M如式(Ⅰ)中所定义且M’如式(Ⅱ)中所定义并且x,x’,y和z为整数并选择为使双金属氰化物化合物具有电中性。优选x=3,x’=1,y=6且z=2，M=Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)且M’=Co(Ⅲ),Fe(Ⅲ),Cr(Ⅲ)或Ir(Ⅲ)。适宜双金属氰化物化合物a)的实例为六氰基高钴(Ⅲ)酸锌、六氰基铱(Ⅲ)酸锌、六氰基高铁(Ⅲ)酸锌和六氰基高钴(Ⅲ)酸钴(Ⅱ)。适宜双金属氰化物化合物的其它实例可见例如US 5 158 922(栏8,29-66行)。使用六氰基高钴(Ⅲ)酸锌是特别优选的。包含在本专利技术的DMC催化剂中的有机配合物配位体b)原则上是已知的并在现有技术中有详述(见例如US 5 158 922，特别是6栏，9-65行，US 3 404 109,US 3 829 505,US 3 941 849,EP 700 949,EP 761 708,JP 4 145 123,US 5 470 813,EP 743 093和WO97/40086)。优选的有机配合物配位体为含有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，它们能够与双金属氰化物化合物a)形成配合物。适宜的有机配合物配位体为例如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚(sulfide)及其混合物。优选的有机配合物配位体为水溶性脂肪醇，如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。叔丁醇是特别优选的。有机配合物配位体在制备催化剂期间或一沉淀出双金属氰化物混合物a)后就加入。通常使用的有机配合物配位体是过量的。本专利技术的DMC催化剂含有以成品催化剂量为基准用量为20-90wt.％，优选为25-80wt.％的双金属氰化物化合物a)和以成品催化剂量为基准用量为0.5-30wt.％，优选为1-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，包含 ａ） 一种或多种双金属氰化物化合物， ｂ） 一种或多种ｃ）以外的有机配合物配位体，和 ｃ） 一种或多种多元醇羧酸酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P奥姆斯，J霍夫曼，P古普塔，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]