微孔聚氨酯弹性体、其制法和含有其的鞋底和鞋底夹层制造技术

本发明专利技术公开了微孔弹性体和制备它们的方法。该方法包括将树脂组分（“Ｂ”部分）与异氰酸酯终端的预聚物（“Ａ”部分）反应。将适当比例的扩链剂预先反应到也包括高伯数、低不饱和度多元醇的“Ａ”部分中是在避免与低劣的加工性或低等物理性能相关的问题的同时制备低密度（低于０．５ｇ／ｃｍ）微孔弹性体的关键。该方法容易实施，和提供了更轻的、高质量聚氨酯产品，其中包括防护性运动设备、汽车工业的臂扶手或驾驶盘和鞋类的鞋底夹层或鞋底。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及微孔聚氨酯弹性体和制备它们的方法。弹性体对于各种用途，最显著的是在汽车应用和鞋类中是很有价值的。本专利技术的背景微孔聚氨酯弹性体是众所周知的。它们具有细的、均匀分布的泡孔，以及低于固体脲烷弹性体而高于柔性聚氨酯泡沫的密度。微孔聚氨酯弹性体用于汽车部件(例如，保险杠和扶手)，衬垫，振动阻尼应用和鞋类中。尽管已经公开了制备微孔聚氨酯弹性体的许多方法，大多数方法归纳为两类一步法和预聚物法。在一步法中，全部组分(多元醇，多异氰酸酯，发泡剂，表面活性剂，催化剂，扩链剂)在一步中混合和反应。相比而言，预聚物法将多异氰酸酯与多元醇进行预反应以制备“预聚物”(“A”部分)，随后在第二步中与包括任何扩链剂的其余反应剂(“B”部分)结合以制备弹性体。如U.S.专利No.4,559,366所说明的那样，通过使用多元醇与足够的多异氰酸酯反应产生的异氰酸酯终端的预聚物和游离多异氰酸酯的混合物能够有利地制备“准预聚物”。这种准预聚物普通用于提升“A”部分的可利用的NCO含量。从异氰酸酯和多元醇-扩链剂混合物制备预聚物(“A”部分)也是已知的。例如，U.S.专利No.5,658,959教导了从MDI，二丙二醇，聚丙氧基化/乙氧基化甘油，和聚丙氧基化/乙氧基化二醇制备异氰酸酯终端的预聚物(参见实施例1)。参考多元醇具有至多35wt％的环氧乙烷含量，但未公开“封端”的度或伯羟基含量(参见第5栏，17-38行)。该参考文献对多元醇的不饱和度也未说明。U.S.专利5,618,967含有类似的公开内容。总之，这些参考文献既没有提出多元醇的不饱和度，也没有提出多元醇的伯羟基含量，而这些是很重要的。U.S.专利No.5,284,880也提出了从异氰酸酯，多元醇和扩链剂(二丙二醇)制备的预聚物(例如参见13栏，30-45行)。然而，该参考文献教导“A”部分多元醇必须是“主要含有仲羟基的聚醚”(参见摘要；2栏，4-5行；和4栏，28-54行)。该参考文献对于低不饱和度多元醇的任何要求也未说明。具有低水平不饱和度(＜0.020meq/g)的多元醇一般对于聚氨酯和尤其对于微孔聚氨酯弹性体的益处是已知的。例如U.S.专利Nos.5,677,413和5,728,745叙述了从不饱和度低于0.010meq/g的多元醇制备的微孔聚氨酯。后一专利通过预聚物法(参见对比文献的实施例8和表6)或通过一步法(参见对比文献的实施例9-11和表8)制备弹性体。实施例8的预聚物是聚氧化丙二醇或三醇与4,4’-MDI的反应产物。不使用扩链剂制备预聚物。在实施例9-11中，使用高伯数、低不饱和度多元醇。参考文献教导了使用低不饱和度多元醇的几个优点，包括良好的回弹性，低压缩变定和减少的收缩率；这些优点对于鞋底是尤其重要的。U.S.专利No.5,106,874教导了预聚物法和一步法从低不饱和度多元醇制备无孔弹性体。预聚物一般通过将聚氧化亚烷基多元醇与过量的多异氰酸酯反应来制备。该参考文献教导，扩链剂能够包括在预聚物中(7栏，49-52行)。然而，没有一个实施例包括反应到“A”部分中的扩链剂，以及没有制备微孔弹性体。U.S.专利No.5,696,221教导了通过将预聚物与扩链剂反应来制备聚氨酯/脲弹性体。除了低不饱和度、聚氧化丙二醇以外，预聚物包括分子量低于400的二元醇。该参考文献没有公开微孔弹性体。虽然在配方设计微孔聚氨酯弹性体中使用低不饱和多元醇时有广泛认可的优点，但与普通的一步法和预聚物法相关的一些问题得到保留。如在U.S.专利No.4,559,366中指出的那样，对于作为鞋底弹性体的普遍采用的原料的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)不易于使用一步法，因为它不易于与其它反应剂混溶以及它在室温下固化(参见参考文献的第1栏)。然而，预聚物方法也有缺点。配制高质量的、低密度弹性体，尤其密度低于0.5g/cm3的那种是困难的。降低密度的明显方法是增加发泡剂(通常是水)的用量。然而，这会增加弹性体的脲含量，降低伸长率和降低柔性。添加多种扩链剂到“B”部分中可帮助在低密度下保持良好的硬度，但这会导致低劣的可加工性和早期相分离。如对比实施例8(下面)所示的那样，这种产物经常发生不希望的表面缺陷和内部开裂。虽然已知在“A”部分中包括一些扩链剂，但很少或不知道这样做在制备以低不饱和度多元醇、尤其具有高含量的伯羟基的那些为基础的微孔弹性体中的益处。总之，工业上将会从制备微孔聚氨酯弹性体的更好方式中受益。优选方法使用现在已知的低不饱和度多元醇以赋予聚氨酯显著的物理性能优点。有价值的方法将是容易实施的，还克服了尤其在配制低密度弹性体中的普通一步法和预聚物法的缺点。本专利技术的概述本专利技术是能使微孔弹性体的配制料获得低于0.5g/cm3的密度而无需以牺牲良好的加工范围或优异的弹性体性能为代价的突破性方法。该方法包括将树脂组分(“B”部分)与异氰酸酯终端的预聚物(“A”部分)任选在发泡剂、表面活性剂和催化剂的存在下反应。树脂组分包括第一扩链剂和第一高伯数、低不饱和度多元醇。然而，关键组分是预聚物，它是通过将多异氰酸酯，第二高伯数、低不饱和度多元醇和第二扩链剂反应制得的。反应到“A”部分中的第二扩链剂占总扩链剂的大约5到大约60当量百分数。令人惊奇的发现，使适当比例的扩链剂组分预反应到也包括高伯数、低不饱和度多元醇作为预聚物的一部分的“A”部分中是制备低密度(低于0.5g/cm3)微孔弹性体，同时避免与低劣的加工性或低等物理性能有关的问题的关键所在。该方法容易实施，并提供了更轻的、高质量的聚氨酯产品，其中包括防护性运动设备，汽车工业的臂扶手或驾驶盘，以及鞋类的鞋底夹层或鞋底。本专利技术的详细描述在本专利技术的方法中，树脂组分(“B”部分)包括第一高伯数、低不饱和度多元醇和扩链剂。用于本专利技术方法的多元醇通过环醚的开环聚合反应制备，并包括环氧化物聚合物、氧杂环丁烷聚合物、四氢呋喃聚合物等。多元醇能够通过任何理想的方法制得；然而，终产物必须具有低不饱和度和高含量的伯羟基。由聚合环氧化物，尤其环氧丙烷和/或环氧乙烷制备的聚醚多元醇是优选的。尤其优选的是用氧化乙烯基封端或终端的环氧丙烷型多元醇。多元醇有高含量的伯羟基端基。这类多元醇通常通过用氧化乙烯单元终端或封端聚氧化丙烯多元醇的端部。“高伯数”是指具有至少大约50％的伯羟基的多元醇。更优选的是，多元醇具有至少大约65％的伯羟基，最优选的是具有至少大约75％伯羟基的多元醇。高伯羟基含量是重要的；因为下面的对比实施例6显示，当在本专利技术方法中使用低伯数多元醇时得到了低劣的弹性体。多元醇也具有低不饱和度。“低不饱和度”是指根据标准方法，如ASTM D-2849-69,“Testing of Urethane Foam Polyol RawMaterial”测量的低于大约0.02meq/g的不饱和度。优选的多元醇具有低于大约0.01meq/g的不饱和度；最优选的是不饱和度低于大约0.007meq/g的多元醇。具有很低不饱和度水平的多元醇可方便地由例如在U.S.专利Nos.5,470,813和5,482,908所述的双金属氰化物催化法制备，该教导在这里引入作为参考。多元醇优选具有低于大约3的平均羟基官能度。更优选的范围是大约1.8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括任选在发泡剂、表面活性剂和催化剂的存在下将树脂组分（“Ｂ”部分）与异氰酸酯终端的预聚物（“Ａ”部分）反应以产生密度低于５００ｋｇ／ｍ↑［３］的微孔聚氨酯弹性体；其中树脂组分包括第一扩链剂和第一高伯数、低不饱和度多元醇的混 合物；其中预聚物通过将多异氰酸酯、可以与第一多元醇相同或不同的第二高伯数、低不饱和度多元醇和可以与第一扩链剂相同或不同的第二扩链剂反应来制备；和其中反应到“Ａ”部分中的第二扩链剂占总扩链剂的５－６０当量百分数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DJ侯，
申请(专利权)人：拜尔安特卫普有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]