不饱和聚酯树脂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及用于生产在零度以下具有柔韧性的耐候性产品的不饱和聚酯树脂。所述液态不饱和聚酯树脂包含５－３０ｍｏｌ％一或多种烯属不饱和二羧酸（Ａ）、２０－４５ｍｏｌ％一或多种其它脂族或芳族酸（Ｂ）和４０－６０ｍｏｌ％两或多种多元醇反应所得线型不饱和聚酯及３０－６０％（重）一或多种反应性单体。所述线型不饱和聚酯的锥板粘度（Ｉ．Ｃ．Ｉ．）为２ｐｓ／１２５℃－２０ｐｓ／１２５℃，分子量Ｍｗ为２００００－１０００００。本发明专利技术还涉及这种不饱和聚酯树脂的生产方法及其在要求与支承材料良好地粘合并在环境温度下特别是在低温下具有柔韧性的应用中的用途。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及不饱和聚酯树脂，特别地涉及柔韧性极好的耐候性不饱和聚酯树脂基产品，还涉及所述树脂在诸如混凝土密封剂和铺地用树脂等应用中的用途。此外，本专利技术还涉及这种不饱和聚酯树脂的生产方法。涂布、防水和密封用柔性不饱和聚酯传统地由二羧酸和聚环氧丙烷或聚环氧乙烷加工。部分酸必须是不饱和的以具有用一般的过氧化物或其它自由基引发剂固化的性质。GB792854中公开了适用于密封多孔金属制品中孔的方法和树脂产品。更具体地，该专利描述了通过用水分散的可聚合浸渍组合物浸渍金属密封多孔金属制品中孔的方法，所述浸渍组合物包含水分散聚酯和可聚合的芳基单体。所述水分散聚酯包含用烯属不饱和二羧酸使二醇酯化的产品。所述可聚合的芳基单体为苯乙烯或乙烯基甲苯，其存在量为所述聚酯总重的1/3至1倍。KR9411772中描述了用作屋顶楼板和室内地板的防水衬里材料和作为电缆接头部分的填充材料的不饱和聚酯树脂。所述不饱和聚酯树脂由二甘醇、丙二醇、邻苯二甲酸、马来酸和苯甲酸及常规的添加剂生产。JP-04-253717公开了聚二醇与芳族二羧酸如间苯二甲酸或对苯二甲酸和马来酸组合的应用。用苯乙烯将所述树脂稀释至40％，用甲乙酮过氧化物和环烷酸钴(Co-naphtenoate)固化得到在工程和建筑中作为涂料的柔性不饱和聚酯树脂。JP-05-186572A2描述了具有良好柔韧性的防水材料的制备。该树脂由己二酸、富马酸和在第二步与马来酸-DCPD衍生物结合的双酚A组成。该树脂用苯乙烯稀释，如前一参考文献中所述进行固化。US5696225描述了加工柔性树脂的三步法。第一步制备酸封端的聚酯，第二步用聚环氧丙烷使链延伸，第三步用苯乙烯稀释所述配料树脂并用过氧化物/环烷酸钴(Co-naphtenoate)体系固化。该文献还涉及改善柔韧性、耐候性和良好性能的持续时间的试验。典型的改进涉及改变单体和共聚物，例如使不饱和聚酯与乙烯基酯和环氧树脂共混。现有技术中不饱和聚酯树脂产品的主要问题是吸水率高，由于在室温下和低至-20℃的温度下降低挠曲强度和伸长率而影响产品，导致柔韧性损失，严重影响产品的稳定性。因此，需要固化时在苛求的气候条件下表现很好而且在很低的温度下仍保持柔韧性和稳定性的树脂。本专利技术的目的之一是为生产在零度以下具有柔韧性、耐候性的不饱和聚酯基产品提供高分子量线型不饱和聚酯及不饱和聚酯树脂。本专利技术的另一目的是所述不饱和聚酯树脂在需要良好耐化学剂性、耐候性、零度以下柔韧性和耐水性并要求高耐冲击性的应用如混凝土密封剂、铺地用树脂、涂布用树脂、在胶衣中或原样与增强材料结合形成柔性增强塑料零部件中的用途。本专利技术的再一目的是提供用于生产在零度以下具有柔韧性、耐候性的不饱和聚酯基产品的高分子量线型不饱和聚酯及不饱和聚酯树脂的生产方法。所述线型不饱和聚酯、所述不饱和聚酯树脂、其应用及其生产方法的特征在权利要求书中阐明。已意外地发现在用于生产在零度以下具有柔韧性、耐候性的不饱和聚酯基产品的线型不饱和聚酯及不饱和聚酯树脂的加工中，为获得高分子量线型不饱和聚酯，二醇组分的使用和组合起重要作用，这样也为获得非常低的酸值而延长加工时间。所述线型不饱和聚酯这样制备使(A)烯属不饱和二羧酸如马来酸、马来酐、富马酸或其混合物(优选马来酸、马来酐或富马酸)与(B)另一种脂族或芳族酸如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸或己二酸(优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸或其混合物)的组合物与稍微过量的(C)两种或多种多元醇反应。多元醇的选择对获得柔性、耐候性固化产品至关重要。为此，多元醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚乙二醇或其衍生物、聚丙二醇或其衍生物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或每分子共2-4个羟基官能团且分子量为300-12000的三羟甲基丙烷聚合物是适用的。优选的多元醇选自三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、和每分子共2或3个羟基官能团且分子量为400-1500的三羟甲基丙烷聚合物、及其混合物。优选所要求的多元醇至少两种属于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇的衍生物和聚丙二醇的衍生物，包括环氧乙烷和甲基环氧乙烷本身和/或与醇的聚合产物。特别优选至少两种多元醇选自聚丙二醇及其衍生物，如三羟甲基丙烷-聚丙二醇衍生物和聚丙二醇。双官能化合物与三官能化合物之比也起重要作用，优选比例为60-80mol％二元醇/20-40mol％三元醇，但在某些情况下仅使用二元醇。优选条件是包含三元醇的组分用量由多元醇的总量计算最多50mol％。此外，为防止凝固和胶凝需要本领域已知的抑制剂，优选的抑制剂是氢醌、甲苯氢醌、氢醌单甲醚、一叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三叔丁基氢醌和丁基甲苯氢醌。所得线型不饱和聚酯的重均分子量Mw为20000-100000，所述线型不饱和聚酯的锥板粘度(I.C.I.)为2ps/125℃-20ps/125℃。优选Mw范围为40000-100000，I.C.I．粘度范围为5ps/125℃-15ps/125℃。这样可获得分子量极高的线型不饱和聚酯，意外地它可很容易地按与常规聚酯相似的方式用单体溶解和稀释，因而保留了液体基树脂的可使用性。为生产液体基树脂，用反应性单体或其混合物稀释所得线型不饱和聚酯，得到含30-60％(重)、优选35-55％(重)反应性单体的混合物。适用于本专利技术的反应性单体包括乙烯基芳族单体、羧酸的乙烯基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈、烷基乙烯基醚、芳族二-和多元酸的烯丙基酯等、及其混合物。优选的反应性单体是乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、芳族二-和多元酸的二烯丙基酯。特别优选的反应性单体是苯乙烯。所得液体基树脂包含5-30mol％(A)一或多种烯属不饱和二羧酸、20-45mol％(B)一或多种其它脂族或芳族酸和40-60mol％(C)两或多种多元醇反应所得线型不饱和聚酯及30-60％(重)、优选35-55％(重)一或多种反应性单体。所述液体基树脂可用常规的不饱和聚酯促进剂体系(本领域公知的辛酸钴或其它体系)和作为引发剂的1-3％(重)MEKP、BPO或本领域已知的其它适用的过氧化物固化。固化产品在零度以下的条件下也有极好的柔韧性，其断裂伸长在20℃下为150-460％、优选300-460％，在-20℃下为20-460％、优选150-460％。固化的高分子量不饱和聚酯基树脂产品在21天沸水试验后的伸长性能损失在室温下测量的最大值下降10％，在-20℃测量的最大值下降50％，分别相当于柔韧性保持率在室温下大于90％，在-20℃下大于50％。苛刻的沸水试验之后的柔韧性保持率还代表该产品的稳定性良好，处于苛刻条件如沸水或零度以下温度(甚至在处于沸水中之前和之后)时产品的总机械性能未改变。本专利技术产品的性能类似于聚氨酯，但聚氨酯贵得多。下面描述本专利技术线本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种线型不饱和聚酯，特征在于所述线型不饱和聚酯的锥板粘度（Ｉ．Ｃ．Ｉ．）为２ｐｓ／１２５℃－２０ｐｓ／１２５℃，分子量Ｍｗ为２００００－１０００００，所述线型不饱和聚酯是通过以下物质在抑制剂和金属催化剂存在下一起反应得到：５－３０ｍｏｌ ％一或多种烯属不饱和二羧酸（Ａ），２０－４５ｍｏｌ％一或多种其它脂族或芳族酸（Ｂ），和４０－６０ｍｏｌ％两或多种多元醇（Ｃ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P马布伯，K艾罗拉，E瓦尔托恩，
申请(专利权)人：阿什兰公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]