共聚多醚酯的制备制造技术

本发明专利技术涉及制备共聚多醚酯的方法，所述共聚多醚酯包含硬聚酯链段和软链段，其中所述硬聚酯链段的重复单元衍生自至少一个烷撑二醇和至少一个芳族二羧酸或其酯和所述软链段衍生自至少一个聚环氧烷二元醇，所述方法包括在催化剂存在下熔融缩合至少一个芳族二羧酸和至少一个烷撑二醇和至少一个聚环氧烷二元醇的聚合，所用的催化剂是基于钛和二价金属在单一化合物或多个化合物中的组合物，其特征在于Ｔｉ与二价金属的摩尔比最多为１．６，优选最多１．５。本发明专利技术可极大地缩短熔融缩聚的时间或得到更高的共聚多醚酯的聚合度，也可极大地缩短固相后缩合作用的时间。所述方法对含有高含量软链段的共聚多醚酯和对含有基于聚环氧丙烷二元醇的软链段的共聚多醚酯特别有效。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备共聚多醚酯的改进方法，共聚多醚酯是热塑弹性聚合物，它含有硬聚酯链段和软链段，其中所述硬聚酯链段的重复单元衍生自至少一个烷撑二醇和至少一个芳族二羧酸或其酯，所述软链段衍生自聚环氧烷二元醇。这种共聚多醚酯通常是通过在熔解状态下结合至少一种烷撑二醇、至少一种芳族二羧酸或其酯和聚环氧烷二元醇的方法制备。如果是从芳族二羧酸酯(如对苯二酸乙酯)开始的，那么首先发生酯交换反应，其中所述烷撑二醇和所述聚环氧烷二元醇夺取了所述芳族二羧酸酯中甲基的位置，生成的甲醇在所述酯交换反应条件下挥发分离出。如果以芳族二羧酸替换所述酯，则其与所述二元醇直接发生酯化反应。接着，在与一般的酯交换或酯化作用不同的反应条件下所述酯发生缩聚作用得到聚酯(此处特指共聚多醚酯)。随后继续进行所述熔融缩聚作用，直到缩聚物达到预定的分子量。在多数情况下，尤其是如果聚环氧烷二元醇是基于环氧丙烷时，为了达到足够高的分子量所述缩聚作用必须为固相后缩合作用。至于软共聚多醚酯，其缩聚作用同样比含有较少软链段的硬共聚多醚酯慢。已经证明在熔融缩合过程可以通过使用催化剂来缩短获得所需分子量的所必需的时间。为此现已开发出不同的催化剂；在实际应用中，钛络合物(四丁醇钛(TBT))已发现具有广阔的应用。在US-3,801,547 A和US-4,687,835 A中除TBT的二价金属盐外，具体使用乙酸镁和乙酸钙作为助催化剂。在上述的专利公布中，还提及其它钛和镁组合物(如Mg2其中R＝烷基)和其它从碱土金属醇盐和钛酸酯获得的配位的钛酸盐。在该专利中没有给出使用这些二价金属化合物和钛化合物的混合物的理由，钛和二价金属的摩尔比一般为2∶1。尽管存在上述催化剂混合物，先有方法的水平需要花费一定的时间或如在US3,801,547-A的实施例2中所描述的导致至多成为具有最低为5.1g/10min的熔体流动指数(MFI)的共聚多醚酯。只有很少量的加工技术能使用具有这么高MFI的聚醚酯。通过使用链的支化，如使用含有三或更高官能度的醇或酸(如三羟甲基或1，2，4-苯三酸)同样能缩短达到某个分子量所需时间，或能获得含低MFI的共聚多醚酯(参见US-4,205,158-A)。然而，所得的支化共聚多醚酯产物具有较差的弹性和抗疲劳性能，这使得它们较不适用于如处于更极端的条件下的汽车波纹管的应用。另一种能避免在制备软共聚多醚酯类型时反应速度低下的问题的方法包括用间苯二酸部分代替对苯二酸，这样对于某个肖氏D硬度需要更低含量的聚环氧烷链段，同时增加促进更高的缩聚速度的硬链段的含量。然而，这个方法有缺陷，即所述共聚多醚酯的熔点远低于相应的全部基于对苯二酸的共聚多醚酯的熔点，然而其玻璃化转变温度较高。特别是在高温和极低温的应用(如引擎顶盖下面)中，这些基于共聚多醚酯的间和对苯二酸证明是较不适合的。另外，断裂伸长度较低。因此本专利技术的目标是寻找一种能提供有利于提高缩聚速度并同时没有上述缺陷，或只有非常小程度缺陷的方法。本专利技术人已令人惊讶地发现，当在催化剂组合物中选定钛与二价金属的比例远低于2(与平常的相差较远)，如1.6或更低时，达到指定粘度所需的缩聚时间显著缩短，这证明没有固相后缩合作用而可能生产适合于注射模塑等应用的共聚多醚酯，但链支化剂含量远低于如根据在US-4,205,158-A中描述的先有技术以熔融状态获得的共聚多醚酯，或甚至根本没有支链剂。根据本专利技术用于制备包括含有衍生自至少一种烷撑二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯的重复单元的硬聚酯链段和衍生自聚环氧烷二元醇的软链段的共聚多醚酯的方法，包括在基于钛和二价金属的单一化合物的组合物或含钛和二价金属的化合物的组合物的催化剂存在下，通过至少一种芳族二羧酸，至少一种烷撑二醇和至少一种聚环氧烷二元醇的熔融缩聚的聚合作用，其特征在于钛与二价金属的摩尔比最多为大约1.6，优选最多为1.5。当钛与二价金属的摩尔比接近1时获得最好的结果。在二价金属中，具体非常适合的有碱土金属，如镁、钡和钙，还有锌。优选镁。优选所述钛和所述二价金属结合在两个独立化合物中。在介绍中已经提到的化合物基本上适合用在本专利技术的方法中。然而，本专利技术不限于这些。优选所述钛是以有机金属化合物的形式使用，如以钛醇盐(如TBT)或钛酯的形式使用。优选所述二价金属以可溶于所述反应混合物中的化合物的形式，如以乙酸盐形式(优选乙酸镁)使用。催化剂在反应混合物中的浓度可在宽的范围内变化；一般而言，有用的活性范围在0.01％(重量)-1％(重量)TBT内，相对于所使用的对苯二酸或对苯二酸盐计算。优选所述含量为0.03至0.3％(重量)TBT。低于0.01％(重量)TBT时一般可观察到没有效果，在含量高于1％(重量)时，会得到不适合于固相后缩合的缩聚物。一般来说，基于聚环氧丁烷二醇或聚环氧乙烷二醇的共聚多醚酯的共聚反应比基于聚环氧丙烷二醇的共聚多醚酯的共聚反应需要更少量的催化剂就能够满足。对于所述较硬共聚多醚酯类型也一样，其中比较软类型同样需要施加较少量的催化剂。可同时或任选分别将所述含钛化合物和所述含二价金属化合物加到缩聚作用中。如果使用芳族二羧酸的酯(如对苯二酸的二甲酯)，只在酯交换已经发生后加入所述含二价金属化合物有时是可取的。随后可在酯交换反应的初始阶段(已释放出甲醇)，将所述含钛化合物全部加入，或分为两个步骤，即在酯交换的开始和在缩聚的开始时加入。制备共聚多醚酯的方法或者可在通常用于熔融缩聚的条件下实施，酯交换反应在高温下发生，一般首选在150至260℃之间，在使用对苯二甲酸二甲酯的情况下蒸出甲醇，随后在减压下继续进行缩聚作用。优选压力为0.3至30kPa之间，温度为230至275℃。所述缩聚作用在越低的压力下完成的时间越短。也可使用干燥的惰性气氛(如循环氮气)代替减压。应避免夹杂氧气。如果需要，所述反应混合物可包含少量链支化剂，然而，根据本专利技术的方法具有比US-4,205,258-A所要求的低得多的浓度的优势，在本专利公开上提及的化合物可做为链支化剂，即含有至少三官能度的醇(如三羟甲基丙烷、季戊四醇和1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷)，含有至少三官能度的羧酸(如1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸)，和含有至少三官能度的羟羧酸(如柠檬酸、3-羟基戊二酸和二羟基戊二酸)。优选官能度是3或4。优选使用含有3或4官能度的羧酸，如1，2，4-苯三酸或其酯和1，2，4-苯三酸酐。优选所述链支化剂的含量小于0.3当量/100摩尔二羧酸，更优选小于0.2当量/100摩尔。本专利技术的方法基本上适合于制备所有类型的共聚多醚酯，所述共聚多醚酯包括衍生自至少一种烷撑二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯的重复单元的硬链段和衍生自至少一种聚环氧烷二元醇的软链段。所述亚烷基一般含有2-6个碳原子，优选2-4个。优选烷撑二醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇。聚环氧烷二元醇可使用如聚环氧丁烷二醇、聚环氧丙烷二醇和聚环氧乙烷二醇或它们的组合物，如以环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇。本专利技术是非常有效的，当所述聚环氧烷二元醇是聚环氧丙烷二醇或以环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇时尤为如此。适合用作芳族二羧酸的有对苯二酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸。更详细地说，丁二醇或丙三醇与对苯二酸或萘二甲酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备共聚多醚酯的方法，所述共聚多醚酯包括含有衍生自至少一种烷撑二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯的重复单元的硬聚酯链段和衍生自至少一种聚环氧烷二元醇的软链段，所述方法包括在基于钛和二价金属的单一化合物的组合物或含钛和二价金属的化合物的组合物的催化剂存在下，通过至少一种芳族二羧酸，至少一种烷撑二醇和至少一种聚环氧烷二元醇的熔融缩聚的聚合作用，其特征在于：钛与二价金属的摩尔比最多为大约１．６，优选最多为１．５。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GIV邦特，GH韦雷莫伊斯布宁，K迪克斯特拉，JMM瓦尼尔，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]