一种含氟硅苯撑共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟硅苯撑共聚物及其制备方法，其共聚物的结构式为右式，其中，Ｍｅ代表ＣＨ↓［３］－，Ｒ↓［ｆ］代表ＣＦ↓［３］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，苯撑链节含量ｍ／（ｍ＋３ｎ）＝１０～９５％，粘度２０～５００Ｐａ．ｓ２５℃，数均分子量最高为６０万；该共聚物是由对－双（３，３，３－三氟丙基甲基羟基硅基）苯撑单体与３，３，３－三氟丙基甲基环三硅氧烷单体，在碱催化下，经阴离子开环、缩聚、平衡反应制得。与现有技术相比，本发明专利技术产品具有宽的使用温度范围、耐高温燃料油、耐化学试剂性、抗辐射、能在室温下固化等优点；同时，本发明专利技术方法成本较低、环保性好。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其涉及一种持有羟基的含氟硅苯撑共聚物及其制备方法。
技术介绍
众所周知，硅橡胶与其它有机合成橡胶相比，具有良好的耐热性、耐寒性、耐候性、电气性、耐压缩变形性、回弹性、脱模性、热传导性、无毒性等特性。而氟硅系弹性体的结构是在一般的硅橡胶骨架上的硅氧侧链上引入氟代烷基，从而使其不但保持了硅橡胶的众多特性，并且，还使其具有优异的耐油和耐化学试剂性。氟硅系弹性体发展至今已有约50年的历史，随着当今高新技术的发展，其在应用方面很大程度受到了限制。如原有氟硅橡胶耐燃料油的高温等级为180℃，而应用于飞机油箱和整体燃料箱密封胶的耐温等级要求达到230℃。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有宽的使用温度范围、耐高温燃料油、耐化学试剂性、抗辐射、能在室温下固化的含氟硅苯撑共聚物及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现一种含氟硅苯撑共聚物，其特征在于，具有如下结构式的化合物 其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，苯撑链节含量m/(m+3n)＝10～95％，粘度20～500Pa.s 25℃，数均分子量最高为60万。所述的苯撑链节含量m/(m+3n)＝40～45％。所述的粘度100～400Pa.s 25℃。所述的数均分子量为3～5万。一种如下结构式的含氟硅苯撑共聚物的制备方法 其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，m/(m+3n)＝10～95％，粘度20～500Pa.s25℃，数均分子量最高为60万，其特征在于，它是由对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体，其结构式如下 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，与3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体，结构式如下 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，在碱催化下，经阴离子开环、缩聚、平衡反应制得。所述的如下结构式的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体的制备方法分两步进行 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，第一步，对-双(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯的合成，结构式如下 上述结构式的合成是以四氢呋喃作为溶剂，在反应器中预先制成格氏试剂，然后低温搅拌下平衡化反应，接着提高反应温度，再次平衡化反应，在除去四氢呋喃时，保留3～5％(重量)四氢呋喃，当气相色谱仪跟踪萃取反应物在石油醚中的含量低于0.5％时，用简单蒸馏法除去石油醚，再经减压精馏制得对一双(3，3，3-三氟丙基甲基乙氧基硅基)苯撑单体；第二步，首先将上述第一步得到的苯撑单体制成醇钠，然后低温滴加到盛有冰醋酸、去离子水及二氯甲烷水解体系的反应器中，充分搅拌平衡，再加入碳酸氢钠饱和水溶液，使之PH值略偏碱性，静置分层，将有机层用去离子水清洗，直至完全呈中性，最后用石油醚沉淀水解产物，即得白色粉固状聚合级的对一双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体。本专利技术所提供的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体(以下简称二羟苯撑单体)，其结构式如下 上述二羟苯撑单体是本专利技术羟基封端液体含氟硅苯撑共聚物的主要单体。过去制备二羟苯撑单体，采用3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷与对二溴苯以乙醚作溶剂，通过格氏反应法制得对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯再于碱性中水解制得上式二羟苯撑单体。该制备方法由于采用3，3，3-三氟丙基二氯硅烷与对二溴苯的克分子比为6∶1，故提纯及后处理时，不但有大量的HCl烟雾泄出，而且得不到纯度高的二羟基苯撑单体，而且在单体中还残留0.07％的氯元素及对二溴苯，因此单体密封放置易变成红色。从而影响了橡胶在固化时的稳定性。同时大量的HCl将严重腐蚀设备，并造成环境的污染。另外，该反应选择了乙醚作为溶剂，由于受季节的限制，如夏季气温较高因此危险性也较大。再有，重结晶又采用了毒性较大的苯作溶剂，析出时间较长(2～5天)，这样不但污染了环境，而且对人体也造成危害。即使氯代苯撑用精馏提纯也只能达到90％，从而很难达到高纯度99％，经水解而要得到的聚合级单体必需借助上述的重结晶方法，从而格氏反应收率低30～38％)，成本相对也昂贵。另外，以前技术采用甲醇作为水解反应的溶剂，因甲醇毒性较大，安全性差，再用KH2PO4/H2O体系进行水解时，由于KH2PO4在水中的溶解度较小(90℃、83.5g，25℃、33g/100ml)，因此水解0.1mol的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯所需1500mLKH2PO4/H2O，由于反应体系的体积较大，对放量(放大)生产造成很大的困难。本专利技术为解决上述存在的问题，提供了格氏反应高收率(50～60％)及高纯度的二羟苯撑单体的制备方法。本专利技术对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯撑单体是通过典型的格氏反应法制得。该反应也是整个共聚用单体合成步骤中最为重要的一步反应，产物收率的高低直接影响羟基封端含氟液体共聚物的成本。本专利技术采用3，3，3-三氟丙基二乙氧基硅烷取代3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷，以四氢呋喃(THF)作溶剂，低温滴加3，3，3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷的方法，产物收率不仅可达(50～60％)，并且经分析二羟苯撑单体中无氯元素及对二溴苯的存在。在以前技术中，反应结束萃取时，产物连同镁盐包裹成坚硬的块状，只有将其碾碎再用石油醚萃取制得。本专利技术的处理方法，即在除去四氢呋喃时，保留一定量的溶剂在反应体系中，待温度低至溶剂沸点以下，再缓慢滴加石油醚此时镁盐完全以细粉状析出，然后再加入大量石油醚萃取，并且石油醚可回收反复使用，采用气相色谱仪跟踪萃取结果。本专利技术提供采用醋酸水解体系(HAC/H2O)，由于HAC在水中的溶解度大于KH2PO4，水解0.1mol的对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯仅需175mol，从而使得水解反应体系的体积远远小于上述KH2PO4/H2O水解体系的体积，并有利于放量(放大)生产。本专利技术涉及结构式II的第二单体，即3，3，3三氟丙基甲基环三硅氧烷，可根据羟基封端液体含氟硅橡胶在应用上的需求，如对耐油性不苛刻的领域时，可选择使用不含氟的六甲基环硅氧烷及八甲基环四硅氧烷同对-双(3，3，3-三氟丙基甲基羟基硅基)苯单体的共聚。同时也降低了共聚体的成本。本专利技术还对碱催化剂作了选择，认为羟基封端液体含氟硅橡胶和一般的有机硅橡胶聚合规律一致，即随着催化剂碱性越强，聚合速度越快，递增规律为LiOH＜NaOH＜KOH＜(CH3)4OH本专利技术选用碱性最弱的LiOH作为催化剂，该催化剂能使聚合反应比较温和，聚合粘度很容易控制。本专利技术还对结构式III的羟基封端液体含氟硅苯撑共聚物中二羟基苯撑单体的最佳摩尔比m/(m+3n)＝40～45％，聚合物的分子量为3～5万，粘度为100～400Pa.s作了研制。但上述摩尔比范围并不限定，即m/(m+3n)＝10～95％，可根据使用性能的要求任意调节，提高共聚物的耐热稳定性或降低共聚物的玻璃化温度。具体实施例方式下面将结合实施例对本专利技术作进一步详细说明。在实施例中，所用的化学品除另有说明外，均为市场可以购得的商品。本专利技术实施例所采用的分析测试仪器有102G气相色谱仪(上海分析仪器厂)、FTS-40红外光谱仪、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟硅苯撑共聚物，其特征在于，具有如下结构式的化合物： ＊＊＊ （Ⅲ） 其中，Ｍｅ代表ＣＨ↓［３］－，Ｒ↓［ｆ］代表ＣＦ↓［３］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，苯撑链节含量ｍ／（ｍ＋３ｎ）＝１０～９５％，粘度２０～５００Ｐａ．ｓ ２５℃，数均分子量最高为６０万。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐乃宣，施志清，杨冲，朱海裕，
申请(专利权)人：上海三爱富新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]