由二烷氧基乙醛衍生的苯酚化合物它们的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及式（Ｉ）的新苯酚化合物，它们与碱金属，碱土金属和胺的盐，式中Ｒ是Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［１７］二烷氧基甲基，任选地被一个或多个Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［８］烷基在４位和／或５位取代的１，３－二氧戊环－２－基或者任选地被一个或多个Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［８］烷基在４位和／或５位和／或６位取代的１，３－二∴烷－２－基，ｎ是１，２或３的数，并且一个或多个基团－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ处在上ＯＨ基团的邻位和／或对位，ｍ＝０至４－ｎ的数，并且Ｘ＝一个官能团，例如羟基或Ｈａｌ，或者Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［８］烷基或烷氧基，或者Ｃ＃－［５］－Ｃ＃－［１２］芳基和任选地１或２个杂原子，如氮原子或氧原子，或者羧基，或者－ＣＯ－Ｙ，其中Ｙ代表Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［８］烷基或烷氧基或者酰胺基，或者氨基，或者巯基，其条件是苯酚环的邻位或对位至少一个被氢取代氢。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由二烷氧基乙醛衍生的新苯酚化合物，它们的制备方法和它们的应用。由二烷氧基乙醛衍生的新苯酚化合物有两方面的好处。首先，可以获得具有保护醛官能的新苯酚化合物，这些化合物可以用作合成的中间体。其次，可以制备苯酚类交联剂，而且具有在合成或应用它们时不释放甲醛的优点。关于这样一些交联剂的优点，可参见在KirkOthmer百科全书，第4版，第18卷，WileyInterscience，1996年，第603-644页中有关酚醛树脂的综述文章。因此，本专利技术的目的是下式(I)的由二烷氧基乙醛衍生的新苯酚化合物，它们与碱金属，碱土金属和胺的盐 式中-R是具有3-17个碳原子的二烷氧基甲基，任选地在4位和/或5位被一个或多个具有1-8个碳原子的烷基取代的1，3-二氧戊环-2-基，或者任选地在4位和/或5位和/或6位被一个或多个具有1-8个碳原子的烷基取代的1，3-二噁烷-2-基，-n是1，2或3的数，并且一个或多个下述基团 处在环上OH基团的邻位和/或对位，-m代表0至4-n的数，而X代表一个官能团，例如羟基或卤原子如氯、氟、溴、碘，或者具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基，或者具有5-12个碳原子和任选地1或2个例如氮原子或氧原子之类杂原子的芳基，或者羧基，或者-CO-Y，其中Y代表具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基，或者酰胺基，或者氨基，或者硫醇基，其条件是在苯酚环的邻位或对位中至少一个被氢取代，但在J.Gardent和J.Likforman，癌症研究的最新结果(Recent Results Cancer Res.)1966，22，23-26中描述的化合物1除外 更具体地说，本专利技术的目的是由二烷氧基乙醛衍生的下式(I)所示新苯酚化合物，式中-R是具有3-10个，特别是3-7个碳原子的二烷氧基甲基，优选地是二甲氧基甲基或二乙氧基乙基，-n是2或者优选地是1的数，下述基团 位于环的OH基团的邻位和/或对位，-m代表0或1，-X代表羟基，或者卤原子，例如氯，或者烷基，例如甲基，乙基或叔丁基，或者烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，或者羧基，例如羧酸甲酯基或羧酸乙酯基。在另外的优选条件下，当有多个基团X时，它们是相同的。具有1-8个碳原子的烷基优选具有1-5个碳原子，特别是1-3个碳原子。更具体地说，本专利技术的目的是由通式(I)的二烷氧基乙醛衍生的新苯酚化合物，更特别地是下面的化合物-4-(1-羟基-2，2-二甲氧基-乙基)-苯酚-2-(1-羟基-2，2-二甲氧基-乙基)-苯酚-4-氯-2-(1-羟基-2，2-二甲氧基-乙基)-苯酚-2-(1-羟基-2，2-二甲氧基-乙基)-4-甲基-苯酚-4-叔丁基-2-(1-羟基-2，2-二甲氧基-乙基)-苯酚-3-(1-羟基-2，2-二甲氧基-乙基)-4-羟基-甲基-苯甲酸酯。本专利技术的又一目的是由二烷氧基乙醛衍生的式(1)所示苯酚化合物及其与碱金属，碱土金属和胺的盐的制备方法，其特征在于在碱存在下使式(II)的苯酚与式(III)的醛反应以得到所期望的化合物 式中R1，R2，R3，R4，R5可以是羟基，卤原子，例如氯，氟，溴，碘或具有1-8个碳原子的烷基，或者芳基，或者具有1-8个碳原子的烷氧基，或者具有1-8个碳原子的酯基，或者酰胺基，或者胺基，或者硫醇基，其条件是酚环邻位或对位中至少一个被氢取代； 式中R是二烷氧基甲基，任选地被一个或多个烷基在4位和/或5位取代的1，3-二氧戊环-2基，或者任选地被一个或多个烷基在4位和/或5位和/或6位取代的1，3-二噁烷-2-基，在实施本专利技术的优选条件下，按如下制备由二烷氧基乙醛衍生的苯酚化合物向圆底烧瓶中，按照每1摩尔式(II)的苯酚，加入0.1-10摩尔式(III)的醛和0.1-2摩尔碱。在给定温度下使反应混合物反应给定时间。得到一种反应粗产物，如果希望的话，由此粗产物可分离出一种或多种期望的产物。在本专利技术另外的优选条件下，在0.1-1摩尔碱存在下，每1摩尔式II的苯酚与0.1-5摩尔式III的醛进行反应。依然在本专利技术另外的优选条件下，催化该反应所必需的碱是叔胺，例如三丁基胺或三乙胺，或者碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或者碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾。在本专利技术另外的优选条件下，式III的醛可以是二甲氧基乙醛，二乙氧基乙醛，二丁氧基乙醛，2-甲酰基-1，3-二氧戊环或5，5-二甲基-2-甲酰基-1，3-二噁烷。式(I)的由二烷氧基乙醛衍生的苯酚化合物及其与碱金属，碱土金属和胺的盐，即本专利技术目的物可以有利地用作药品或植物药的合成中间体。它们也可以用来制备无甲醛的酚醛树脂，用于制备各种基质如纤维素基质、非织品底物、尼龙、聚酯、玻璃的无甲醛的交联剂。本专利技术最后一个目的是由二烷氧基乙醛衍生的式(I)所示苯酚化合物及其与碱金属，碱土金属和胺的盐作为合成中间体、作为用于制备无甲醛的酚醛树脂的中间体、作为与基质交联的无甲醛交联剂的应用，该基质可以是纤维素基质，非织物基质，尼龙，聚酯或玻璃。下面的实施例使得更好地理解本专利技术成为可能。附图说明图1表示弯曲弹性模量随温度的变化。该反应混合物在50℃下加热，并且采用HPLC检测反应的进行。反应24小时后，冷却到室温。获得655克含有剩余苯酚，三丁基胺和4-(1-羟基-2，2-二甲氧基-乙基)-苯酚2和2-(1-羟基-2，2-二甲氧基-乙基)-苯酚3的混合物的粗产物溶液，以二甲氧基乙醛为基准计的产率是71％对位化合物2和27％邻位化合物3，即总产率是98％。通过用990克20％氢氧化钠水溶液(5摩尔氢氧化钠)中和反应混合物，进行该反应混合物的纯化。这时得到分离的两相。上层有机相(90克)由98％以上的三丁基胺组成。下层水相(1547克)用860克20％盐酸水溶液再酸化直到pH5-6。该介质本身这时发生倾析。每次用500毫升甲基叔丁基醚(MTBE)萃取该酸化的含水相两次。合并获得的有机相，并真空浓缩，得到445克期望的产物2和3和苯酚的混合物。通过高度真空(5mmHg，50℃下)下蒸馏去除苯酚。含有少于5％苯酚的残留混合物，在异丙基醚/异丙醇的混合物中重结晶。将得到的沉淀物过滤，用异丙基醚洗涤，干燥，得到10.7克(产率10.2％)期望的对位化合物2。在相同条件下第二次喷射母液得到另外15.6克(产率15.8％)对位化合物2。1H NMR，13C NMR和质谱分析与期望的对位化合物2一致。 化合物2的质子谱数据3.12ppm(s；3H；O-CH3)3.30ppm(s；3H；OCH3)4.19ppm(d；J＝6.6Hz；1H；CH-(OCH3)2)4.33ppm(dd；J＝4.3Hz&J＝6.3Hz；1H；CH-OH)5.15ppm(d；J＝4.7Hz；1H；CH-OH)6.87ppm(AB体系；JAB＝8.6Hz；4H；4Hφ)9.31ppm(s；1H；φ-OH)化合物2的C13谱数据53.9ppm；(1CH3；OCH3)54.9ppm；(1CH3；OCH3)72.6ppm；(1CH；CH-OH)107.4ppm；(1CH；CH-(OCH3)2)114.5ppm；(2CH；2CHφ Cq-OH邻位)128.5ppm；(2CH；2CHφ Cq-OH间位)132.2ppm；(1C本文档来自技高网...

【技术保护点】
由二烷氧基乙醛衍生的式（Ⅰ）所示新苯酚化合物，以及它们与碱金属，碱土金属和胺的盐： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中 －Ｒ是具有３－１７个碳原子的二烷氧基甲基，任选地在４位和／或５位被一个或多个具有１－８个碳原子的烷基取代的１，３－二氧戊环－２－基或者任选地在４位和／或５位和／或６位被一个或多个具有１－８个碳原子的烷基取代的１，３－二＊烷－２－基，－ｎ是１，２或３的数，和一个或多个下面的基团 －＊Ｈ－Ｒ 处在环上ＯＨ基团的邻位和／或对位， －ｍ代表０－４－ｎ的数，并且Ｘ代表一个官能团，例如羟基或卤原子，例如氯，氟，溴，碘，或者具有１－８个碳原子的烷基或烷氧基，或者具有５－１２个碳原子和任选地１或２个杂原子，例如氮原子或氧原子的芳基，或者羧基，或者－ＣＯ－Ｙ，其中Ｙ代表具有１－８个碳原子的烷基或烷氧基，或者酰胺基，或者氨基，或者巯基，条件是苯酚环的邻位或对位中至少一个被氢取代，除了下述化合物１： ＊＊＊ １。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D威廉，F埃斯马德，
申请(专利权)人：科莱恩法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]