含脲基团的多胺,其制备方法及其作为环氧树脂硬化剂的应用技术

本发明专利技术涉及含脲基团多胺，它的制备方法及其用于生产粘合剂、密封剂、模塑材料、模塑制品或涂料的应用。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,其制备方法及其作为环氧树脂硬化剂的应用的制作方法
本专利技术涉及含脲基团多胺，它的制备方法及其用于生产粘合剂、密封剂、模塑材料、模塑制品或涂料的应用。多胺/环氧树脂体系的特点在于，尤其具有极好的金属粘着性，很好的耐化学品性及突出的防腐蚀性。在有溶剂制剂和粉状涂料体系中，通过使用高分子量的环氧树脂及/或聚氨基酰胺，例如基于二聚脂肪酸的聚氨基酰胺作硬化剂，能获得高柔韧性的交联薄膜。以无溶剂液态树脂和无溶剂胺类硬化剂为基础的涂层，由于环氧树脂的分子量低及由此形成高网密度而脆化，因此目前在无溶剂制剂中使用例如焦油代用材料，如香豆酮树脂来增塑。特别在大量应用烃类树脂时，由于不起作用组分的迁移，经过长时期这种涂层容易变脆。环氧树脂的良好持久的弹性化可以通过与聚氨酯组合而获得。如在DE-A2338256中所述，高分子量的胺端基聚醚氨基甲酸酯脲由含自由异氰酸酯基团的预聚物与胺在很稀的溶液中制取，然后将该产物用环氧树脂固化。在实际操作中，这里所需要使用的特别是芳族溶剂，无论从技术的还是从生理学的观点看都是不利的。此外，按照DE-A2338256制取的无溶剂反应产物的粘度对实际应用来说太高。在DE-A2418041中描述了一种制备弹性模塑制品和平面构件的方法，该方法包括环氧化物与胺化合物的反应，后者经预聚物酮亚胺或烯胺水解而得。用这种方法能够制备耐化学品、粘附好和性能改善的热固性材料，但所述方法的工艺流程费用昂贵。DE-A2152606描述了以烷基酚封闭的多异氰酸酯和多胺为基础的反应体系，该体系也可与环氧树脂组合而固化。该反应体系也带有几个应用技术的缺陷，其中之一是随时间释放出来的较低分子量的封闭剂从涂层中迁移出来，这可能引起粘着问题。另一方面以烷基酚封闭的多异氰酸酯和多胺为基础的反应体系具有相当高的粘度，并且终产物的机械性能水准不能满足所有的要求。与之相反，在EP-A480139中描述了由没有封闭的NCO-预聚物与多胺在温度140℃-170℃反应的一种方法。但是由于芳族异氰酸酯基团与胺反应的反应活性很高，该方法仅适用于带有脂族或环脂族异氰酸酯基团的预聚物。由于后者的制备比芳族异氰酸酯要贵，因而按这种方法制备的聚氨酯脲胺至今没有工业用的意义。为使多异氰酸酯预聚物与过量二胺的目标反应成为可能，人们提出了多种建议，如CA-A1219986，EP-A293110或EP-A82983所述，使用封闭型的多异氰酸酯。这些出版物公开了优选使用酚或取代酚作为封闭剂。与多胺发生反应后由于上述酚的沸点高，不能或不能全部从反应混合物中蒸馏除去，这些取代酚留在混合物，或留在塑料材料中，将导致上面已经提到的缺点。此外，这些出版物还指出，原则上也可应用在聚氨酯化学中常用的其它封闭剂，例如肟、己内酰胺、丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯。但这些封闭剂在环氧固化过程中没有一种能进入聚合物构架，因此，这类化合物通常在传统的胺-环氧乙烷-化学中没有用途。用这样的封闭剂来替代优选使用的取代酚没有显示多大的优点。按照EP-A457089，优选使用的却是低沸点的仲胺作为封闭剂。如果这些胺去封闭后存留在反应混合物中，难闻的化合物容易缓慢蒸发(臭味污染)。在环氧化合物体系中使用后，仲胺虽然一般可以引入体系，但在低温应用时(如室温)进行相对缓慢，胺的一部分在反应前就蒸发掉了。在特别优选应用状况下，胺封闭剂在去封闭后从反应混合物中蒸出。这种方法出产物过程中不放出气体(臭味污染)，但很昂贵。因此，本专利技术的任务是为环氧树脂提供弹性的胺硬化剂混合物，这种硬化剂混合物不再带有现有技术体系中的缺点。该任务随以下详细描述的本专利技术提供的硬化剂混合物及其制备方法而得到解决。本专利技术提供一种用于环氧树脂的含脲基团的胺硬化剂混合物，其由下列反应而制得A)由至少一种有机多异氰酸酯组成的多异氰酸酯组分，其NCO基团的至少95摩尔％通过与至少一种含酚式OH基的烃类树脂反应被可逆性地封闭，烃类树脂的羟基含量以OH计，分子量＝17，为0.1％至10％。B)至少一种有机多胺，胺基与封闭的NCO基团的摩尔比为2∶1至50∶1。本专利技术还提供一种制备这类含脲基团的胺硬化剂混合物的方法。本专利技术还提供这类含脲基团的胺硬化剂混合物的应用，其与塑料及涂料技术中常用的环氧树脂组合，任选与塑料及涂料技术常用的催化剂、助剂和添加剂组合，用于制备粘合剂、密封剂、模塑材料、模塑制品或涂料。本专利技术以出人意料的观察研究为基础，以本专利技术含脲基团的胺硬化剂混合物和环氧树脂为基础的反应体系固化成塑料，这种塑料的特点是具有长期的弹性，其可塑性和弹性具有特别有利的比例关系。制备本专利技术含脲基团的胺硬化剂混合物A)部分的原料是有机多异氰酸酯，它的NCO-基团至少有95摩尔％是通过与至少一种含酚式OH基的烃类树脂反应被可逆封闭，下面还要详述这种烃类树脂。制备本专利技术主要部分A)的适宜的多异氰酸酯是有机多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其(平均)分子量从168到25000，优选1000到12000，该分子量取决于异氰酸酯含量及其官能度。适宜的多异氰酸酯原料是聚氨酯化学中本来已知的脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体以及它们的更高级同系物，该更高级同系物例如由苯胺/甲醛缩聚产物的光气化而形成，芳族二异氰酸酯如2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯及它们的工业级混合物。上述异氰酸酯具有缩二脲-、异氰尿酸酯、亚氨基氧杂二嗪二酮-、脲二酮-、脲基甲酸酯及/或氨基甲酸酯等结构的已知次级产物也是适宜的。用于制备A)的多异氰酸酯优选含异氰酸酯基团的预聚物。按本来已知的方法，它是通过低分子量或高分子量的多羟基化合物与过量或大为过量的上述二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制得，随后除去过量的多异氰酸酯，例如采用薄层蒸馏法。特别优选分子量为174至300的芳族多异氰酸酯用来合成预聚物。预聚物的制备一般在40至140℃进行，有时共同使用聚氨酯化学中本来就已知的催化剂，例如金属有机化合物辛酸锡(II)，二丁基锡(II)双乙酸盐，二丁基锡(II)双月桂酸盐或叔胺，如三乙胺或二氮二环辛烷。制备这种预聚物适合使用分子量为62至299的低分子量的多烃基化合物，例如乙二醇、丙二醇-1，2、丙二醇-1，3、丁二醇-1，2、丁二醇-1，3、丁二醇-1，4、戊二醇-1，2、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、辛二醇-1，8、十二烷醇-1，12、新戊二醇、2-乙基己二醇-1，3、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇-1，3、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，这类多元醇与以下列举的二羧酸生成的含羟基的低分子量酯，或这类简单多元醇的低分子量乙氧化产物或丙氧基化产物，或这些改性或没有改性醇的任意混合物。制备预聚物优选使用聚氯酯化学已知类型的高分子量多羟基化合物，其分子量为300至2000，优选1000-8000。用于制备预聚物的高分子的多羟基化合物，例如是与上述说明一致的聚酯多元醇，共基于上述例举类型的低分子量简单醇与多元羧酸，如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸，这类酸的酸酐或这些酸或酸酐的任意混合物。与上述说明相符的含羟基的聚内酯，尤其是聚-ε-己内酯，也适用于制备预聚物或半预聚物。制本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于环氧树脂的含脲基团的胺硬化剂混合物，由下列反应而制得： Ａ） 由至少一种有机多异氰酸酯组成的多异氰酸酯组分，其ＮＣＯ基团的至少９５摩尔％通过与至少一种含酚式ＯＨ基的烃类树脂反应被可逆性地封闭，烃类树脂的羟基含量以ＯＨ计，分子量＝１７，为０．１％至１０．０％； Ｂ） 至少一种有机多胺，胺基与封闭的ＮＣＯ基团的当量比为２∶１至５０∶１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J蒂拉克，L施马尔斯蒂，W皮茨，G鲁特曼，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]