一种无卤无磷含硅阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无卤无磷含硅阻燃剂及其制备方法。阻燃剂为含多马来酰亚胺基团的超支化硅树脂，支化度为0.5～0.6，分子量为2500～3400，在常温下呈液体。先合成含马来酰亚胺的三烷基硅烷溶液后进行可控水解，经抽滤、减压蒸馏、干燥，即可得到一种无卤无磷含硅阻燃剂，它含有马来酰亚胺基团，可与酰亚胺环在一定温度下共聚，在控制反应性的同时获得良好的相互作用，兼顾了改性树脂的存储稳定性和反应性控制以及阻燃性的充分发挥。阻燃剂自身含有多个马来酰亚胺基团及柔性Si-O-Si链，使改性树脂同时具备刚性、韧性和耐热性的突出优势。阻燃剂的制备方法环境友好，简单易行、合成周期短，原材料来源丰富、适用性广、产率高。

【技术实现步骤摘要】
一种无卤无磷含硅阻燃剂及其制备方法
本专利技术涉及一种阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种无卤无磷含硅阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
随着合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。而随着市场竞争及人类环保意识日益提高，阻燃剂正向着无卤的趋势发展。磷系阻燃剂具有低毒、用量少、效率高的特点，因此作为无卤阻燃剂，受到广泛关注。但是，随着研发的深入，人们发现磷系阻燃剂也存在一系列问题，主要包括：1、磷系阻燃剂产品耐湿性差、热稳定性差，易降低高分子材料的加工性；2、磷系阻燃剂发烟量大且本身有毒，能从废料中泄露出去造成二次污染，更对水生生物造成潜在危害。因此，开发无卤无磷阻燃剂代替卤系、磷系阻燃剂具有十分重要的环保意义和社会效益。大量研究表明，在制备阻燃高分子材料时，阻燃剂在聚合物中的有效分散有利于阻燃剂功效的充分发挥。因此，阻燃剂的制备应该考虑聚合物的结构。耐热热固性树脂在当今尖端工业领域的关键基础材料，如何提高其阻燃性已经成为高性能热固性树脂的研发热点。双马来酰亚胺树脂是现今耐热热固性树脂的代表，展开适用于它的无卤无磷阻燃剂具有重大的应用价值。长期以来，在阻燃剂领域，有机硅系阻燃剂主要是作为其他阻燃剂的协效剂而存在。其作用是在材料表面形成炭层保护层，从而达到阻燃目的。常用的品种主要是聚硅氧烷（聚甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚苯基硅氧烷），但是研究发现聚硅氧烷的阻燃性的发挥存在选择性，主要适用于聚碳酸酯的阻燃，而对提高其他聚合物的阻燃性作用不明显。在本专利技术作成之前，为了将硅系阻燃剂的应用范围拓展到热固性树脂中，公开号为CN101974226A的中国专利技术专利提供了一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法，通过一种含氨基官能团的超支化聚硅氧烷改善双马来酰亚胺树脂的阻燃性。但是，该氨基官能团的超支化聚硅氧烷的储存稳定性差，易于凝胶；同时氨基与酰亚胺环的反应性较快，使得改性双马来酰亚胺树脂的加工窗口窄，不利于规模化生产。因此，如何克服现有技术存在的不足，设计合成一种具有良好储存稳定性的新型无卤无磷含硅阻燃剂，使其能在保持双马来酰亚胺树脂原有优异耐热性的基础上，有效提高双马来酰亚胺树脂的阻燃性能，具有重要的理论意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是，针对现有技术存在的不足，提供一种具有良好存储稳定性的无卤无磷含硅阻燃剂及其制备方法。实现本专利技术目的所采用的技术方案是，一种无卤无磷含硅阻燃剂，它为含多马来酰亚胺基团的超支化硅树脂，支化度为0.5～0.6，分子量为2500～3400，常温下呈液体；它的结构为：；其中：。本专利技术技术方案还涉及一种制备如上所述的无卤无磷含硅阻燃剂的方法，包括以下步骤：1、在惰性气体保护、温度为25±5℃的条件下，按摩尔计，将100～110份顺丁烯二酸酐溶解于100～120份甲苯中，再逐滴加入到100份含氨基的三烷氧基硅烷溶液中，在25±5℃的温度条件下反应0.5～1h，得到溶液A；2、按摩尔计，在溶液A中加入100～110份的催化剂无水氯化锌，升温至70～90℃，再逐滴加入80～100份封端剂，滴加完毕后，在温度为70～90℃的条件下反应4～5h；经过滤，减压蒸馏，得到溶液B；3、按摩尔计，将溶液B、100～120份的去离子水和0～0.35份的催化剂N加入到150～300份醇溶剂中，在温度为50～60℃的条件下恒温回流3～5h，反应完毕后，经抽滤、减压蒸馏、干燥，得到一种无卤无磷含硅阻燃剂。在本专利技术技术方案中，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。所述的含氨基的三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。所述的封端剂为六甲基二硅氮烷。所述的惰性气体为氮气或氩气。所述的催化剂N为有机酸、无机酸、有机碱或无机碱；具体来说，所述的有机酸为对甲苯磺酸，所述的无机酸为盐酸或硫酸，所述的有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。与现有技术相比，本专利技术所取得的有益效果是：1、本专利技术合成的聚硅氧烷阻燃剂含有马来酰亚胺基团，可以与酰亚胺环在一定温度下共聚，在控制反应性的同时获得良好的相互作用，兼顾了改性树脂的存储稳定性和反应性控制以及阻燃性的充分发挥。2、本专利技术所公开的无卤无磷含硅阻燃剂的支化度低，因此常温下为低粘度液体，易于与双马来酰亚胺树脂混合，不仅显示出良好的工艺性，利于规模化应用，而且易于获得高阻燃性。由于无卤无磷含硅阻燃剂自身含有多个马来酰亚胺基团以及柔性Si-O-Si链，能兼顾改性树脂的刚性、韧性和耐热性的统一。3、本专利技术公开的无卤无磷含硅阻燃剂的Si-OH含量较低，因此该阻燃剂具有良好的存储稳定性。4、本专利技术公开的无卤无磷含硅阻燃剂的制备方法具有环境友好，简单易行、合成周期短，原材料来源丰富、适用性广，产率高（可达到64～70%）的特点。附图说明图1是本专利技术实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂合成过程中各步骤得到产物的红外（IR）谱图；图2是本专利技术实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振氢谱（1H-NMR）谱图；图3是本专利技术实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振碳谱（13C-NMR）谱图；图4是本专利技术实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振硅谱（29Si-NMR）谱图；图5是本专利技术比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂经锥形量热测试所得到的热释放速率（HRR）-时间曲线；图6是本专利技术比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂经锥形量热测试所得到的烟释放速率（SPR）的对比图；图7是本专利技术比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的氧指数（LOI）柱状对比图；图8是本专利技术比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的动态力学损耗因子-温度谱的对比图；图9是本专利技术比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的冲击强度柱状图；图10是本专利技术比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲强度柱状图；图11是本专利技术比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲模量柱状图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术技术方案作进一步描述。实施例1在N2保护下，将5.19g顺丁烯二酸酐溶解于100mL甲苯中，形成溶液A；将11.7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在30min内逐滴加入甲苯溶液，在常温下反应0.5小时，形成溶液B。将7.2g无水氯化锌加入溶液B，在温度至80℃后，在30min内逐滴加入8.52g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在80℃反应4h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。将溶液C、1.14g去离子水和0.01g四甲基氢氧化铵加入乙醇中，在55℃恒温回流3h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为3080，支化度为0.52，产率为70%。其红外谱图、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和核磁共振硅谱，参见附图1、2、3和4所示。参见附图1，它是本实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的红外谱图。可以发现，在无卤无磷含硅阻燃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤无磷含硅阻燃剂，其特征在于：它为含多马来酰亚胺基团的超支化硅树脂，支化度为0.5～0.6，分子量为2500～3400，常温下呈液体；它的结构为：；其中：。

【技术特征摘要】
1.一种无卤无磷含硅阻燃剂的制备方法，所述无卤无磷含硅阻燃剂为含多马来酰亚胺基团的超支化硅树脂，支化度为0.5～0.6，分子量为2500～3400，常温下呈液体；其特征在于包括以下步骤：(1)在惰性气体保护、温度为25±5℃的条件下，按摩尔计，将100～110份顺丁烯二酸酐溶解于100～120份甲苯中，再逐滴加入到100份含氨基的三烷氧基硅烷溶液中，在25±5℃的温度条件下反应0.5～1h，得到溶液A；(2)按摩尔计，在溶液A中加入100～110份的催化剂无水氯化锌，升温至70～90℃，再逐滴加入80～100份封端剂，滴加完毕后，在温度为70～90℃的条件下反应4～5h；经过滤，减压蒸馏，得到溶液B；(3)按摩尔计，将溶液B、100～120份的去离子水和0～0.35份的催化剂N加入到150～300份醇溶剂中，在温度为50～60℃的条件下恒温回流3～5h，反应完毕后，经抽滤、减压蒸...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾嫒娟，蒋志俊，梁国正，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32