具有增大的玻璃化转变温度的低熔体粘度的无定形共聚聚酯制造技术

本发明专利技术涉及一种无定形共聚聚酯，它在１弧度／秒及在约２６０至约２９０℃时具有约１２０００泊的最高熔体粘度，并具有约８８℃到约１２０℃的玻璃化转变温度以及至少约０．６ｄｌ／ｇ的固有粘度。所述无定形共聚聚酯包括二元醇组分与二元羧酸组分的反应产物。所述二元醇组分包括约５．０至约５０％（摩尔）的具有化学式（Ⅰ）的２，２’－（硫酰双（４，１－亚苯基氧））－双乙醇及约５０至约９５％（摩尔）的选自乙二醇、新戊二醇、１，３－丙二醇、１，４－丁二醇、１，４－环己烷二甲醇及其混合物的至少两种二元醇的混合物的残基。所述二元羧酸组分包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、１，４－环己烷二羧酸、２，６－萘二甲酸及其混合物的残基。本发明专利技术的无定形共聚聚酯具有相对低的熔体粘度及高的玻璃化转变温度。由于低的熔体粘度及相对高的玻璃化转变温度，具有提升了的Ⅳ或分子量的共聚聚酯可以很容易地得到。本发明专利技术的共聚聚酯可用于模压或挤出物品、片材及薄膜。相应地，本发明专利技术也涉及由前述共聚聚酯加工而成的模压及挤出物品、片材及薄膜。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及含有2，2’-(硫酰双(4，1-亚苯基氧))-双乙醇的无定形共聚聚酯。该无定形共聚聚酯显示出增大的热变形温度和玻璃化转变温度且在低剪切速率时没有显著的粘度上升。无定形共聚聚酯具有低剪切熔体粘度同样是重要的。不像半晶态聚酯(其最后的分子量值可以通过晶态或固态中的聚合作用加以提高)，高分子量无定形共聚聚酯必须直接从熔融相聚合作用得到。使无定形共聚聚酯转变成结晶态的粒料或颗粒是不可能的或者太昂贵。进一步，当被加热到所要求的固态聚合温度时，无定形粒料或颗粒会流到一起并粘结起来。相应地，无定形共聚聚酯具有足够低的剪切熔体粘度是有必要的，以使上述共聚聚酯以合适的速率流过反应器进而使上述共聚聚酯达到有用的分子量。本领域技术人员都知道共聚聚酯的分子量可以根据固有粘度(IV)很方便地加以测定。通常，0.65或更高的IV值对于有用的机械性能是必不可少的。进一步，在1弧度/秒(剪切速率)时在熔融相聚合温度下(一般介于约260至约290℃之间)所述的最高熔体粘度通常介于约10,000泊至12,000泊之间。具有良好的耐热性和高强度的晶体共聚聚酯由日本专利号08295731公开。这些共聚聚酯基于对苯二甲酸作为酸组分而1，4-环己烷二甲醇、乙二醇及双酚的环氧乙烷加成物的混合物作为二元醇组分。然而没有公开无定形共聚聚酯。一种用于制备具有良好的透明度并用于瓶类和薄膜生产的聚酯的方法公开于日本专利号08283398。该方法包括一种特定的锑化合物作为缩聚催化剂的应用。用于制作光学仪器的聚酯组合物公开于日本专利号4173837。这些共聚聚酯组合物包括一种包含对苯二甲酸的酸组分和一种由4，4’-双(β-羟基乙氧基)-二苯基磺基(2，2’-(硫酰双(4，1-亚苯基氧))双乙醇)的二醇以及至少一种具有2到12个碳原子的脂族的或脂环的二醇组成的二醇并含有至少一种金属与磷的特定化合。根据此日本专利，所述的金属与磷的特定化合是必须的以便获得具有足够的透明度、色泽、Tg及耐热性能的聚酯。日本专利号50096692涉及由以下物质制备聚酯的方法(A)主要由对苯二甲酸和/或其酯类衍生物组成的双官能羧酸组分，(B)具有芳核且主要由4，4’-双(β-羟基烷氧基)-二苯基磺基((2，2’-(硫酰双-(4，1-亚苯基氧))双乙醇)及其他二元醇组成的二元醇。根据此日本专利，特定的性能限制出现于第三种二元醇如新戊二醇被引入时。由乙二醇基二元醇和对苯二甲酸基二元羧酸组成并含有二苯基磺基和环己烷基团的聚酯片材公开于日本专利号5279464。然而，为了获得具有高透明度及优良耐热性能的聚酯，聚酯只能含有低含量的二苯基磺基及环己烷基团。美国专利号5,183,863公开用作减震材料的粘弹性树脂组合物。上述树脂包括(A)至少一种低比重的无定形聚酯树脂，其中超过40％(摩尔)的二元酸部分为芳族型，(B)至少一种高比重的无定形聚酯树脂，其中超过80％(摩尔)的二元酸部分为芳族型，以及至少一种硬化剂。如该专利中表1所示，符合该专利的聚酯树脂具有相对低的介于-33至68℃的低Tg值。美国专利号5,356,989及5,510,417公开适合用作涂料、油漆或粘合剂的包括聚酯树脂、水溶性有机化合物、水及中和剂的含水分散体系。上述聚酯树脂含有一种多元羧酸组分及一种多元醇组分。另外，符合这些专利的聚酯树脂的玻璃化转变温度介于-30℃至80℃之间。随机地由含有萘环结构的第一重复单元和含有萘环及被引入到主链中的其它芳醚键的第二重复单元构成的共聚聚酯公开于美国专利号5,663,238。根据此专利，上述共聚聚酯具有改进的溶解度并适用于许多方面如油漆、清漆及结构粘合剂。然而，这些特性只有在萘与加成芳醚键特定组合的条件下才能得到。因此，仍有必要找到具有足够高的玻璃化转变温度和增大的热变形温度的高IV及低熔体粘度的无定形共聚聚酯从而得到具有增大的机械性能如韧度却不要求前述特定参数的共聚聚酯。本专利技术满足这种需要。因为本专利技术的共聚聚酯在低剪切速率下令人吃惊地具有相对低的熔体粘度，它们可以在传统的低剪切熔融相聚酯生产设备中被稳定地制备出来。进一步，由于其低熔体粘度，本专利技术的共聚聚酯的IV或分子量很容易被提高以得到具有有用的机械性能如韧度的共聚聚酯。另外，由于本专利技术的共聚聚酯具有相对高的玻璃化转变温度及热变形温度，它们可被用来制作模压或挤出制品及片材。因此，本专利技术也涉及由上述共聚聚酯制造的模压和挤出制品、片材及薄膜。本专利技术其他的目标和优点在随后的详述中加以讨论，且将从那些描述中显得清楚明白，或可以通过本专利技术的实践而被认识到。应当明白，此概述及随后的详述二者都是示例性的及解释性的，而不打算从任何方面限制本专利技术。本专利技术的详述本专利技术涉及一种在1弧度/秒(剪切速率)及约260至约290℃的条件下具有最高熔体粘度约12,000泊、玻璃化转变温度介于约88℃至约120℃之间以及固有粘度至少约为0.6的无定形共聚聚酯。作为其二元醇组分的一部分，前述无定形共聚聚酯包括具有以下化学式的2，2’-(硫酰双(4，1-亚苯基氧))双乙醇(“BDS”)的残基 BDS的存在赋与所述共聚聚酯增大的玻璃化转变温度及热变形温度同时令人吃惊地保持商用共聚聚酯的相对较低的剪切速率熔体粘度。正如以下所述，本专利技术的无定形共聚聚酯是二元醇组分与二元羧酸组分的反应产物。上述二元醇组分包括约5至约50％(摩尔)，更优选为约10至约50％(摩尔)的BDS及约50至95％(摩尔)，更优选约50至90％(摩尔)的至少两种选自乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇及其混合物的二元醇混合物的残基。在优选的实施方案中，上述二元醇组分包括约10至约50％(摩尔)的BDS及约50至约90％(摩尔)的至少两种选自乙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇及其混合物的二元醇混合物的残基。只要能达到上述预期的性能，上述至少两种二元醇的混合物中的二元醇的摩尔比率可以有所不同，而任何特定二元醇的最低含量应该至少为1％(摩尔)。所述二元醇组份中的每种二元醇(包括BDS和选自至少两种二元醇的混合物的二元醇)的摩尔百分含量相加至总量100％(摩尔)。例如，当二元醇组分含有BDS和两种其他二元醇的混合物时(如前面所讨论)，本专利技术的无定形共聚聚酯的二元醇组分可以简便地由下式表示(X)+(Y)+(Z)在上式中，X为BDS的摩尔百分量，它介于5至50之间(如前所讨论)。在无定形共聚聚酯中的至少两种二元醇的混合物仅仅含有两种二元醇时，Y和Z表示所述两种二元醇的摩尔百分含量且其介于50至95％(摩尔)之间。在这个优选的实施方案中，只要能得到具有预期性能的无定形共聚聚酯，Y对Z的摩尔比可以有很大变化。一般来说，作为例子，Y对Z的摩尔比介于1∶94至1∶1之间。例如，正如随后的实施例所阐明的，Y对Z的摩尔比可以为1∶2，1∶3，1∶4，1∶6及1∶7。在至少两种二元醇的混合物是三种或更多种二元醇的混合物的这类实施方案中，可以采用相似的摩尔比范围。所述二元羧酸组分包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸或其混合物的残基。同样适用的是其酸酐、其酰氯及其较低的如C1-C8烷基酯。上述二元羧酸组分的任何异构体或其混合物都可被采用。例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无定形共聚聚酯，其具有在１弧度／秒及约２６０至约２９０℃时约１２，０００泊的最高熔体粘度、介于约８８℃至约１２０℃之间的玻璃化转变温度以及至少约０．６的固有粘度，该无定形共聚聚酯包括二元醇组分与二元羧酸组分的反应产物，其中：所述二元 醇组分包括约５至约５０％（摩尔）２，２’－（硫酰双（４，１－亚苯基氧））－双乙醇及约５０至约９５％（摩尔）的选自乙二醇、新戊二醇、１，３－丙二醇、１，４－丁二醇、１，４－环己烷二甲醇及其混合物的至少两种二元醇混合物的残基；所述二元羧酸组 分包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、１，４－环己烷二甲酸、２，６－萘二甲酸、其酸酐、其酰氯、其低级烷基酯及其混合物的残基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SR图尔纳，BJ苏尔贝特，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]