具有官能团的笼型倍半硅氧烷类树脂及其制造方法技术

一种笼型倍半硅氧烷树脂的制造方法，其特征在于将下述通式（１）　　　　ＲＳｉＸ↓［３］　　（１）　　　　所示的硅化合物，其中Ｒ为具有（甲基）丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基中任一者的有机官能团，Ｘ为水解性基，该化合物在有机极性溶剂与碱性催化剂的存在下，进行水解反应而产生部分缩合，将所获得的水解产物，再于非极性溶剂与碱性催化剂的存在下，进行再缩合。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及笼型倍半硅氧烷类树脂及其制造方法，详言之，是关于具有硅原子全部由具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基的有机官能团所构成的反应性官能团的笼型倍半硅氧烷类树脂的制造方法。现有技术通式n所示的倍半硅氧烷树脂，大致可区分为笼型、梯型、无规型三种的聚有机倍半硅氧烷(polyorganosilsesquioxane)。其中，笼型倍半硅氧烷树脂的分子构造明确，且具刚直骨架。此外，因为分子构造已被控制，因此通过用作聚合物的建构基础(building block)，便可施行分子构造的控制，而若可进行构造控制的话，便可期待出现完全不同的性能。换句话说，即便同为通式n所示，但是随着倍半硅氧烷树脂的分子构造的不同，在性能上亦可能产生颇大差异。倍半硅氧烷化合物的合成法已知有例如将苯基三氯硅烷水解，然后再采用KOH进行平衡化反应的方法(J.Am.Chem.Soc，82，6194-6195，1960)为代表的多数种方法。在笼型倍半硅氧烷树脂的合成法中，具有反应性官能团的笼型倍半硅氧烷树脂的合成法，在Zh.Obshch.Khim.1552-1555.49.1997(非专利文献1)中便有揭示具有乙烯基的合成法。此外，在日本专利特开平11-29640号公报(专利文献1)中也揭示了具有环氧丙基的倍半硅氧烷的制造方法等。但是，即便参考日本专利特开平11-29640号公报所揭示的制造方法，施行具有(甲基)丙烯基的倍半硅氧烷树脂的合成，将很难充分进行分子量分布与构造的控制，导致无法以好收率制造出如笼型构造那样的分子构造明确的倍半硅氧烷树脂。专利文献1日本专利特开平11-29640号公报非专利文献1Zh.Obshch.Khim.1552-1555.49.(1997)
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决已知缺点，提供一种分子量分布及分子构造经控制的具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基的笼型倍半硅氧烷树脂。此外，提供可高收率制造上述笼型倍半硅氧烷树脂的方法。本专利技术者等为解决上述课题，经深入探讨结果发现，利用特定反应条件便可解决这些问题，从而完成本专利技术。换句话说，本专利技术是笼型倍半硅氧烷树脂的制造方法，将下述通式(1)RSiX3(1)所示的硅化合物，其中，R为具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基中任一者的有机官能团，X为水解性基，该化合物在有机极性溶剂与碱性催化剂的存在下，进行水解反应而产生部分缩合，将所获得水解产物，再于非极性溶剂与碱性催化剂存在下，进行再缩合。依此制造方法所获得的笼型倍半硅氧烷树脂，最好为下述通式(2)n(2)所示，其中R是具有(甲基)丙烯醯基、缩水甘油基、或乙烯基中任一者的有机官能团，n为8、10、12或14。此外，通式(1)中，R最好为下述通式(3)、(4)、(5)化1CH2＝GH— (5)所示的有机官能团，其中m为1至3的整数，R1为氢原子或甲基。再者，上述水解产物的数均分子量最好在500至7000范围内。此外，此水解产物为笼型、梯型及无规型倍半硅氧烷的混合物经再缩合而得到的笼型倍半硅氧烷树脂，是从上述通式(2)所示的，n为8、10、12及14中选择的3种以上的笼型倍半硅氧烷树脂混合物，最好n为8、10、12及14的笼型倍半硅氧烷总量，为总倍半硅氧烷的50wt％以上。再者，本专利技术是具有官能团的笼型倍半硅氧烷树脂，在混合物中，上述通式(2)所示笼型倍半硅氧烷树脂的占有比率，占50wt％以上的具有官能团的笼型倍半硅氧烷树脂。其中，笼型倍半硅氧烷树脂的分子量分布(Mw/Mn)，最好在1.03至1.10范围内。附图简述附图说明图1是实施例1的水解产物的GPC图2是实施例1的水解产物的LC-MS图3是实施例1的再缩合反应生成物的GPC图4是实施例1的再缩合反应生成物的LC-MS图5是实施例2的再缩合反应生成物的GPC图6是实施例3的再缩合反应生成物的GPC图7是实施例3的再缩合反应生成物的LC-MS图8是实施例4的再缩合反应生成物的GPC图9是实施例4的再缩合反应生成物的LC-MS图10是比较例1的GPC图11是比较例2的GPC具体实施方式以下，具体说明本专利技术的实施方案。此外，在以下说明中，通式(2)所示笼型倍半硅氧烷树脂中，将n＝8的化合物称为T8，将n＝10的化合物称为T10，将n＝12的化合物称为T12，将n＝14的化合物称为T14。本专利技术的笼型倍半硅氧烷树脂是通式(2)所示的笼型倍半硅氧烷树脂、或者含有以其为主成分的树脂，可含有n数不同的成分等其它成分。此外，当称为“笼型倍半硅氧烷树脂”时，其含义可解释为包含寡聚物在内。T8、T10、T12及T14的结构式，分别如下述式(6)、(7)、(8)及(9)所示。另外，在下述式(6)至(9)中，R是指具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基中任一者的有机官能团。化2化3化4化5 依照本专利技术可获得以上述T8、T10、T12及T14中之任一者、或二者以上、最好为3个或4个的混合物为主要成分，且最好含50wt％以上的倍半硅氧烷树脂。尤其是当有机官能团R为具有(甲基)丙烯酰基、或缩水甘油基的有机官能团时，由T8、T10、及T12所构成笼型倍半硅氧烷树脂总计，占总体的50wt％以上，最好占70wt％以上。此情况下，可设定成T8在20至40wt％、T10在40至50wt％、以及T12在5至20wt％的范围内。再者，当有机官能团属于具有乙烯基的官能团的情况时，由T10、T12、及T14所构成的笼型倍半硅氧烷树脂总计，占总体的50wt％以上，最好占70wt％以上。此情况下，可设定成T10在10至40wt％、T12在20至60wt％、及T14在5至20wt％的范围内。其它成分主要为n值不同的除T8、T10、T12及T14以外的化合物、笼型以外的化合物等。T8、T10、T12及T14的分子量分布(利用GPC测量法进行测量)可在1.00至1.01范围内。本专利技术的笼型倍半硅氧烷树脂的分子量分布(Mw/Mn)，在1.1以下，最好在1.03至1.10范围内。分子量范围为数均分子量为600至2500，最好1000至2000的范围内。再者，若附加从含上述T8至T14的树脂中，分离出T8至T14中之1种的操作的话，亦可获得由T8至T14中任1种所构成的倍半硅氧烷树脂以及经分离出其中1种的倍半硅氧烷树脂。依此所分离出的倍半硅氧烷树脂，也包含在本专利技术的倍半硅氧烷树脂中。本专利技术的倍半硅氧烷的制造方法中，首先将通式(1)所示的硅化合物，在有机极性溶剂与碱性催化剂的存在下施行水解反应。通式(1)中，R为具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基的有机官能团，且(甲基)丙烯酰基、或缩水甘油基可直接键结于Si上，其间最好加入烷撑或苯撑等烃基、或其它二价基。最好的有机官能团R如通式(3)所示。在通式(3)中，R1为H或甲基，m为1至3。若例示较佳的R的具体例，则可例示为3-甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基。在通式(1)中，X为水解性基，可举例如烷氧基、乙酰氧基等，最好为烷氧基。烷氧基可举例如甲氧基、乙氧基、正与异丙氧基、正、异及第三丁氧基等。其中最好为反应性较高的甲氧基。通式(1)所示的硅化合物中，若例示较佳化合物的话，则可举例为甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：斋藤宏，矶崎正义，安藤秀树，
申请(专利权)人：新日铁化学株式会社，
类型：发明
国别省市：