主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮树脂及其制备方法技术

一种主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的低介电疏水性聚芳醚酮树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。是以3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷为原料与4,4′-二氟二苯甲酮、1，4-(4-氟-苯酰基)-苯或4，4′-(4－氟－苯酰基)-1，1′-联苯等双氟酮单体反应，制备主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的低介电疏水性聚芳醚酮树脂。随着笼形倍半硅氧烷的引入，与传统的聚芳醚酮相比，主链含笼型倍半硅氧烷的聚芳醚酮水接触角有明显的提升最高至100°，介电常数也明显下降，最低至1.95。本发明专利技术合成路线简单，所制得的聚芳醚酮树脂具有优异疏水性能和低介电性能，是一种综合性能优异、应用前景广阔的高分子材料。

【技术实现步骤摘要】
主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮树脂及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的低介电疏水性聚芳醚酮树脂及其制备方法。
技术介绍
聚芳醚酮树脂是一类高性能的特种工程塑料，由于其强度高、绝缘、耐疲劳、耐老化、耐辐射、低吸水等优异性能，被广泛应用于航空航天、电子、汽车、机械和医疗等领域。传统的聚芳醚酮树脂由于其高结晶度难以溶于常用有机溶剂，与此同时疏水性差、介电常数也有待经一步提高，因而限制了其在微电子领域的应用。近年来以微电子领域应用为背景的高分子化学领域的新型聚芳醚酮的合成成为了研究热点。因此在尽量不损失其原有性能的基础之上，主要对其进行分子结构上的改性，如在主链或侧链上引入大体积非极性基团等手段以实现其功能化。笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类具有纳米分子尺寸和有机-无机杂化结构的化合物。POSS所具有的纳米尺寸的立方多面体无机硅氧框架内核可以从分子水平对有机物进行改性，为材料提供良好的耐热性、抗氧化性、强度和硬度等优异的化学、物理特性。POSS外围所连接的有机基团，使POSS与有机物之间具有良好的相容性和反应性，且使其对聚合物进行化学改性成为可能。由于POSS的本征孔洞，将POSS引入聚合物链末端、作为侧基接枝到主链、或直接引入到聚合物主链或作为交联剂引入到聚合物中，都表现出比原有聚合物低的介电常数，除此之外聚合物的介电常数还可以通过调整聚合物中POSS的含量而改变。尽管已经有很多关于POSS基聚合物的报道，主链含POSS聚合物的合成仍然是可溶且高POSS含量材料合成的一种有效途径，因其与交联聚合物和接枝聚合物相比具有更好的溶解性、链规整性和结构可调节性。二羟基八苯基笼型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)是笼型倍半硅氧烷中的一种(中国专利，公开号：103204872A，公开日：20130717)。2OH-DDSQ具有双甲板型框架的有机硅内核和精确的双羟基官能团，可以将其引入得到聚合物的主链当中。此外，由于2OH-DDSQ除双羟基反应官能团外无亲水基团，Si-O-Si结构的2OH-DDSQ具有较低的表面能，因此将其引入聚合物当中在降低聚合物介电常数的同时也将提升聚合物的疏水性能。基于聚芳醚酮树脂和笼型倍半硅氧烷的优异性能，本专利技术从分子设计的角度出发，将笼型倍半硅氧烷引入到聚芳醚酮树脂当中，以改善聚合物的介电性能和疏水性能，合成了主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮树脂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，以3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)(中国专利，公开号：103204872A，公开日：20130717)为原料与4,4′-二氟二苯甲酮、1，4-(4-氟-苯酰基)-苯或4，4′-(4－氟－苯酰基)-1，1′-联苯等双氟酮单体反应，制备主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的低介电疏水性聚芳醚酮树脂。本专利技术所述的主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的低介电疏水性聚芳醚酮树脂的结构分别如结构式(1)、结构式(2)或结构式(3)表示：具体制备方法：以3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)和双氟酮单体反应物，以环丁砜为溶剂，以碳酸钾为成盐剂，以甲苯为带水剂；在氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入反应物、溶剂、带水剂和成盐剂，升温至140℃～150℃带水成盐反应2～4h；然后分别升温至160～170℃、180～190℃和200～220℃各反应2h～4h；反应完成后出料于去离子水中，将产物粉碎后用去离子水和甲醇分别洗涤3～5次，烘干，即得主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮树脂；上述方法中所述的双氟酮单体分别为4,4′-二氟二苯甲酮、1，4-(4-氟-苯酰基)-苯、4，4′-(4－氟－苯酰基)-1，1′-联苯中的一种。其中，3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷和双氟酮单体的摩尔比例为1：1，碳酸钾与双氟酮单体的摩尔比为1～1.2：1，溶剂的体积与反应物质量的比例为(4～5)mL：1g，带水剂的体积为溶剂体积的40～60％。通过乌氏粘度计测量了产物的粘度，通过差热扫描量热测量热失重，水接触角测试等方法对产物的性能进行了表征。本专利技术利用双甲板型的笼形倍半硅氧烷双酚单体和三种双氟酮单体的亲和取代反应，合成了主链含有笼型倍半硅氧烷结构的聚芳醚酮树脂。随着笼形倍半硅氧烷的引入，与传统的聚芳醚酮相比，主链含笼型倍半硅氧烷的聚芳醚酮水接触角有明显的提升最高至100°，介电常数也明显下降，最低至1.95。本专利技术合成路线简单，所制得的聚芳醚酮树脂具有优异疏水性能和低介电性能，是一种综合性能优异、应用前景广阔的高分子材料。附图说明图1：实施例1、5、9中聚合物的核磁氢谱图；图2：实施例1、5、9中聚合物的红外谱图；图3：实施例1、5、9中聚合物的玻璃化转变温度曲线；图4：实施例1、5、9中聚合物的热失重曲线；图5：实施例1、5、9中聚合物的水接触角测试照片；图6：实施例1、5、9中聚合物的介电常数测试结果。具体实施方式实施例1氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.2182g(0.001mol)4,4′-二氟二苯甲酮和0.166g(0.0012mol)碳酸钾，6.8mL环丁砜为溶剂，3.4mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(1)所示，产率为89.3％。实施例2氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.2182g(0.001mol)4,4′-二氟二苯甲酮和0.166g(0.0012mol)碳酸钾，8.5mL环丁砜，4.3mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(1)所示，产率为92.5％。实施例3氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.2182g(0.001mol)4,4′-二氟二苯甲酮和0.138g(0.001mol)碳酸钾，8.5mL环丁砜，4.3mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(1)所示，产率为87.2％。实施例4氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.2182g(0.001mol)4,4′-二氟二苯甲酮和0.138g(0.001mol)碳酸钾，6.8mL环丁砜，3.4mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮树脂，其结构式如下之一所示：

【技术特征摘要】
1.一种主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮树脂，其结构式如下之一所示：2.权利要求1所述的主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮树脂的制备方法，其特征在于：以3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷2OH-DDSQ和双氟酮单体反应物，以环丁砜为溶剂，以碳酸钾为成盐剂，以甲苯为带水剂；在氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入反应物、溶剂、带水剂和成盐剂，升温至140℃～150℃带水成盐反应2～4h；然后分别升温至160～170℃、180～190℃和200～220℃各反应2h～4h；反应完成后出料于去离子水中，将产物粉碎后用去离子水和甲醇分别...

【专利技术属性】
技术研发人员：牟建新，郝金梦，魏艳凤，姜蕲烊，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22