生产多元醇共混物的方法技术

本发明专利技术涉及就地生产聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物的方法。该方法包括：在反应容器中引入一元醇（Ｓｉ）和双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，将环氧化物混合物进料到该容器，和使该环氧化物与初始起始原料反应，和通过进料环氧化物连续地聚合，直到该一元醇的当量重量达到希望的水平，然后连续地将多官能起始原料（Ｓ↓［ｃ］）加入该反应容器，同时连续地进料环氧化物混合物，完成对起始原料的加成，和使所述混合物连续地聚合，直到得到的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物具有大约３５０到大约７５０的当量重量和大约２到大约４的平均官能度。就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物也是本发明专利技术的一部分。本发明专利技术还涉及生产粘弹性泡沫的方法。该方法包括使多异氰酸酯组分与异氰酸酯－反应性组分在添加剂存在下反应，其中所述异氰酸酯－反应性组分包含至少５０重量％的如上所述的就地聚合的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及就地生产聚醚多元醇共混物的方法，特别地涉及就地生产一种或多种聚醚一元醇和一种或多种聚醚多元醇的共混物的方法，和涉及就地形成的一种或多种聚醚一元醇和一种或多种聚醚多元醇的共混物。本专利技术还涉及从这些共混物生产粘弹性泡沫的方法，以及得到的粘弹性泡沫。本专利技术的方法需要双金属氰化物(DMC)催化剂。该方法独特地使用一元醇作为用于环氧化的初始起始原料，然后在聚合的后期，通过连续加料多官能起始原料和连续加入环氧化物，而在单一反应器批次中生产高当量重量的聚醚一元醇和很低当量重量的聚醚多元醇的共混物。这些就地形成的聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物适合于生产粘弹性聚氨酯泡沫。双金属氰化物(DMC)配合物是通过环氧化物聚合制备聚醚多元醇的高效催化剂。近来的改进已经获得具有特别的活性的DMC催化剂。参见例如美国专利5,470,813。虽然DMC催化剂自二十世纪六十年代就已经为人所知，但是由这些催化剂生产的多元醇的工业化只是近来的事，并且大多数的商品聚醚多元醇仍然用氢氧化钾生产。DMC多元醇迟延的工业化的一个原因是，常规的多元醇起始原料、例如水、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等等引发DMC-催化的环氧化物聚合活性很低(如果有的话)，尤其在典型的间歇多元醇制备方法中更是如此。通常，将多元醇起始原料和DMC催化剂加料到反应器中，并且与少量的环氧化物一起加热，使催化剂变得活泼，然后将剩余的环氧化物连续地加入反应器以完成聚合。在典型的使用KOH或者DMC催化剂制造多元醇的间歇过程中，所有多元醇起始原料被最初加料到反应器中。当KOH被用作催化剂时，本领域技术人员众所周知，起始原料(通常为低分子量多元醇例如甘油或者丙二醇)与环氧化物的连续加料将产生与最初加入所有起始原料生产的产品相比具有更宽分子量分布的多元醇。这是确实的，因为使用KOH的烷氧基化速率基本上与多元醇分子量无关。如果低分子量物质被不断地引入，聚烷氧基化产品的分子量分布将加宽。本领域技术人员曾经认为，起始原料在DMC-催化的多元醇合成中的连续加料也将产生具有较宽分子量分布的多元醇。因此，DMC多元醇合成技术几乎排他地教导将所有起始原料最初地加料到反应器中，和在聚合期间连续地加入环氧化物。一个例外是美国专利3,404,109。该参考文献公开了使用DMC催化剂和水作为起始原料制造聚醚二醇的小规模的方法。该方法描述了在饮料瓶中加入DMC催化剂、所有要使用的环氧化物和水，然后将盖好的瓶子和内容物加热以使环氧化物聚合。美国专利3,404,109进一步公开“当使用大量的水以生产低分子量调聚物时，优选逐渐地加入水，因为大量的水降低调聚反应的速率”。(参见栏7)起始原料(即水)的增量加入被用来获得“实用的”反应速率。因此，’109专利将所有环氧化物最初地加入反应器，但是逐渐地加入起始原料。有趣的是，美国专利3,404,109还公开了水的增量加入“还可以被用来生产与所有水在反应开始时加入相比具有较宽分子量分布的调聚物”。换言之，对DMC-催化方法期望的结果与由KOH-催化方法得到的结果相同即，起始原料的连续或者增量的加入导致分子量分布宽的多元醇。因此，本领域普通技术人员在阅读了’109专利后会相信，起始原料在DMC-催化的环氧化物聚合中的增量加入将产生与所有起始原料被最初地加料获得的产物相比具有较宽分子量分布的多元醇。美国专利5,114,619公开了制造聚醚多元醇的方法，其包括将水和环氧化物连续加料到包含钡或者锶的氧化物或者氢氧化物催化剂的反应混合物中。没有公开DMC-催化的方法。619专利的方法产生不饱和度降低的多元醇。没有讨论在钡或者锶催化剂存在下连续加入水对多元醇分子量分布的影响。’619专利进一步指出，不同于水，低分子量二醇、三醇和聚亚氧烷基二醇的连续加料不降低多元醇不饱和度。此外，用KOH替代钡或者锶催化剂没有获得改进。将所有起始原料最初加料，如在典型的间歇聚醚多元醇合成中的情形，其结果之一是反应器必然通常被低效率地使用。例如，为了从2000分子量聚亚氧丙基二醇(2K二醇)“起始原料”生产4000分子量聚亚氧丙基二醇(4K二醇)，反应器在反应开始时几乎只装了一半；为了生产50加仑产品，我们需要从25加仑的2K二醇起始原料开始。有价值的方法将克服这类“加料比率(build ratio)”的限制，并且将有效地利用反应器，而与起始原料的分子量或者需要的产品无关。例如，如果能够在50加仑反应器中加料5加仑的2K二醇起始原料并且仍然生产50加仑的4K二醇产品将是有价值的。除DMC催化的工艺困难外，DMC-催化的多元醇的工业认可也受到多元醇处理和性能的变化性的阻碍，尤其在生产柔性的和模塑的聚氨酯泡沫中。DMC-催化的多元醇通常不能“直接用于(dropped into)”为KOH-催化的多元醇设计的配方，因为该多元醇的工艺性能不同。DMC-催化的多元醇通常导致过高或者过低的泡沫稳定性。多元醇的批次间的变化性使泡沫配制不可预见。在使用DMC-催化的多元醇的泡沫制剂中的这种不可预知性的原因还不是很清楚，并且还得不到一致的结果。美国专利5,777,177描述了制造DMC-催化的多元醇的改良方法。该方法消除了对借助于KOH催化独立地合成多元醇起始原料的需要，并且能够使用简单的起始原料例如水、丙二醇和甘油。该方法还消除了由于多元醇凝胶造成的反应器积垢的问题，使反应器得到有效利用，并且克服了加料比率的限制。虽然美国专利5,777,177公开了使用初始起始原料和连续加料第二起始原料以生产具有窄的分子量分布的聚醚多元醇，但是其没有公开和/或建议该技术可用于在单一间歇反应器中生产就地形成的具有显著不同的和较窄的分子量的多元醇共混物。更具体地，其没有公开如本说明书公开和要求保护的高分子量聚醚一元醇和很低分子量的聚醚多元醇的就地生产。美国专利5,689,012公开了连续的多元醇生产工艺，其利用了一种或多种起始原料的连续加料。然而，如在美国专利5,777,177中那样，美国专利5,689,012的意图是生产具有较窄分子量分布的多元醇。该参考文献也没有公开和/或建议用于就地生产这样的多元醇(和尤其是聚醚一元醇和聚醚多元醇)的共混物的方法，该多元醇具有实质上不同的分子量，其中每种组分具有较窄的分子量分布。从美国专利5,689,012的公开不能明确看出，该连续的多元醇方法可以用于就地生产如本申请所描述的高分子量聚醚一元醇和很低分子量的聚醚多元醇。2000年1月31日提出的共同待审的美国申请序列号09/495,192(其为普通转让的)公开了通过异氰酸酯组分与异氰酸酯-反应性组分在异氰酸酯指数为至少90下反应生产粘弹性、慢-回复聚氨酯泡沫的方法，其中所述异氰酸酯-反应性组分包含高当量重量的一元醇和低当量重量的多元醇。按照该申请的公开，用作异氰酸酯-反应性组分的一元醇和多元醇在单独的反应中生产，并且没有公开其中就地生产高分子量聚醚一元醇和低分子量聚醚多元醇的单一批次方法。美国专利4,950,695公开了使用单官能醇或者聚醚来软化柔性的聚氨酯泡沫。该制剂也包含2000到6500分子量的三醇。没有报告泡沫的回弹性值。因此，本领域普通技术人员将认为该泡沫是缺乏粘弹性特性的。欧洲专利申请号0 913 414公开了本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于就地生产聚醚一元醇和聚醚多元醇的共混物的方法，其包括：　　　　Ａ）在反应容器中引入包含以下物质的混合物：　　　　（１）初始起始原料（Ｓ↓［ｉ］），其包括一种或多种单官能化合物，和　　　　（２）ＤＭＣ（双金属氰化物）催化剂，　　　　Ｂ）在所述反应容器中进料　　　　（１）包括重量比为１００∶０到２０∶８０的环氧丙烷和环氧乙烷的环氧化物；　　　　Ｃ）使所述环氧化物混合物和所述初始起始原料（Ｓ↓［ｉ］）反应和通过进料环氧化物不断聚合，直到单官能化合物的当量重量提高至少１０％重量并且达到大约１，５００和大约６，０００之间的值；　　　　Ｄ）在不断进料环氧化物的同时，在所述反应容器中连续地加入（１）低分子量起始原料（Ｓ↓［ｃ］），其官能度为２．０到８和当量重量为大约２８到大约４００；　　　　Ｅ）完成连续的起始原料（Ｓ↓［ｃ］）的加入；　　　　和　　　　Ｆ）在所述反应容器中使混合物不断聚合直到得到的一元醇和多元醇共混物具有大约３５０到大约７５０的总平均当量重量、大约２到大约４的平均官能度，并且包含：　　　　（１）基于１００％重量的Ｆ）（１）和Ｆ）（２）为大约２５到大约７５％重量的当量重量为约１，５００到约６，０００的聚醚一元醇；　　　　和　　　　（２）基于１００％重量的Ｆ）（１）和Ｆ）（２）为大约２５到大约７５％重量的当量重量为大约２００到大约５００和平均官能度为大约２．０到大约８的聚醚多元醇。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JR里塞，SL哈格，
申请(专利权)人：拜尔安特卫普有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]