用于预制稳定剂和聚合物多元醇的新型不饱和大分子单体制造技术

本发明专利技术涉及含有活性不饱和度的烯键式不饱和大分子单体，以及制备这些含有活性不饱和度的烯键式不饱和大分子单体的方法。制备这些烯键式不饱和大分子单体的方法包括使对应于特定通式的单官能化合物与至少一种氧化烯在至少一种烷氧基化催化剂的存在条件下反应。烯键式不饱和大分子单体对应于文中所述的通式。本发明专利技术还涉及包含烯键式不饱和大分子单体的预制稳定剂、制备这些预制稳定剂的方法、包含这些预制稳定剂的聚合物多元醇和制备这些包含这些预制稳定剂的聚合物多元醇的方法。文中还描述了包含烯键式不饱和大分子单体的聚合物多元醇及其制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及基于聚醚多元醇的大分子单体，这些大分子单体适用于稳定聚合物多元醇。此外，本专利技术还涉及制备该基于聚醚多元醇、适用于稳定聚合物多元醇的大分子单体的方法、包含这些大分子单体的新型预制稳定剂(preformed stabilizer)、制备这些包含新型大分子单体的预制稳定剂的方法、制备包含新型预制稳定剂的聚合物多元醇地方法、包含这些新型预制稳定剂的聚合物多元醇、制备包含烯键式不饱和大分子单体的聚合物多元醇的方法，以及包含这些新型的烯键式不饱和大分子单体的聚合物多元醇。聚合物多元醇，也称为填充多元醇，是含有分散在多元醇中的小颗粒的粘性流体。所用固体的例子包括苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚脲。这些固体通常是通过单体在原料(base)多元醇中进行原位聚合而制备的。聚合物多元醇通常用于生产聚氨酯泡沫。在本专利技术的说明书中，大分子单体被定义为包含一个或多个可聚合双键和一个或多个羟基封端的聚醚尾链(tail)的分子。有各种不同的大分子单体是已知的，且以前通过与一种或多种烯键式不饱和单体(例如，苯乙烯和丙烯腈)发生共聚反应用来稳定聚合物多元醇。因为化学组成的相似性，聚醚尾链在能量上倾向于与连续相中的多元醇分子结合，而不是与苯乙烯-丙烯腈共聚物结合。聚醚尾链延伸到连续相中，从而在接近颗粒-流体界面处形成“灌木丛”层，该层屏蔽了颗粒之间的范德华引力。该现象被称为空间稳定作用。为了形成能有效屏蔽范德华引力的“灌木丛”层，必须符合一些条件。聚醚尾链必须与连续相的化学组成相似，以使它们能完全延伸到连续相中，并且不会被颗粒所吸附。而且，表面覆盖率和分子量必须足够高，以至于界面“灌木丛”层足够厚，可以防止固体颗粒发生附聚。许多向多元醇中引入活性不饱和度、从而形成大分子单体的方法在现有技术中是已知的。美国专利6013731中报导了几种技术，包括多元醇与不饱和异氰酸酯(诸如，异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯(IEM)或α，α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(即，TMI))的反应，或多元醇与马来酸或马来酸酐反应，然后将马来酸酯键异构化为更具有反应活性的富马酸酯键。通过乙烯基烷氧基硅烷与多元醇的酯交换反应制得的大分子单体公开在EP0162589中。术语预制稳定剂被定义为通过将含有活性不饱和度的大分子单体(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与单体(即，丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)任选地在稀释剂或溶剂(即甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯、聚醚多元醇等)中反应生成共聚物(具有例如低固体含量(例如＜20％)或可溶接枝等的分散体)而得到的中间体。预制稳定剂(PFS)特别适用于制备在高固体含量时具有较低粘度的聚合物多元醇。在预制稳定剂的工艺中，大分子单体与单体反应，形成由大分子单体和单体构成的共聚物。这些包括大分子单体和单体的共聚物一般被称为预制稳定剂(PFS)。可以对反应条件加以控制，使一部分共聚物从溶液中沉淀下来，形成固体。在许多应用中，得到具有低固体含量(例如，3-15重量％)的分散体。较佳地，对反应条件加以控制，使粒径较小，从而使颗粒能在聚合物多元醇反应中作为“晶种”。例如，美国专利5196476中公开了一种预制稳定剂组合物，该组合物通过使大分子单体与一种或多种烯键式不饱和单体在自由基聚合反应引发剂存在下和预制稳定剂基本上不溶于其中的液体稀释剂中发生聚合反应而制得。欧洲专利0786480中公开了一种通过在自由基引发剂存在下，由5-40重量％的一种或多种烯键式不饱和单体在某种液体多元醇存在下发生聚合反应来制备预制稳定剂的方法，所述某种液体多元醇包含至少30重量％(以多元醇的总重量为基准)的偶连(coupled)多元醇，该偶连多元醇中含有引入的不饱和度。这些预制稳定剂可用来制备稳定且具有窄粒径分布的聚合物多元醇。对于使预制稳定剂具有较小的粒径，优选在0.1-0.7微米的范围内，偶连多元醇是必须的。美国专利6013731和5990185中还公开了一些预制稳定剂组合物，这些组合物包含多元醇、大分子单体、至少一种烯键式不饱和单体和自由基聚合反应引发剂的反应产物。已经知道，体积较大的分子是有效的大分子单体，因为可以用较少的材料在空间上稳定颗粒。例如，参见欧洲专利0786480。一般而言，这是因为高度支链的聚合物与线性分子(例如，一元醇(monol))相比，前者具有相当大的已占体积，因此需要的支链聚合物较少。美国专利5196476中公开了官能度大于或等于2、优选大于或等于3是适用于制备大分子单体的。欧洲专利0162589和美国专利5990185中描述了一种大分子单体，以及该大分子单体在制备聚合物多元醇中的应用，其特征在于所述大分子单体是通过乙烯基烷氧基硅烷与多元醇的酯交换反应而制备的。优选的大分子单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷与官能度为2-6的聚醚多元醇混合物的反应产物。希望这些大分子单体具有至少3个聚醚尾链。将多官能多元醇与多异氰酸酯偶连也是已知的，在聚合物多元醇领域被描述为提高大分子单体分子量的合适手段。欧洲专利0786480中公开了一种制备预制稳定剂的方法，其中所述液体多元醇包含至少30％的偶连多元醇。如该文中所述，高浓度的偶连多元醇对于在预制稳定剂(PFS)中获得小粒径颗粒是有用的，而向偶连多元醇中引入活性不饱和度是将偶连的多元醇结合到颗粒中的一种有效手段。美国专利6013731中公开，通过使高分子量的多元醇发生偶连形成更高分子量的产物，可以显著提高分散体的稳定性。美国专利6013731中还描述了由具有低固有不饱和度(＜0.020毫当量/克)的多元醇制得的大分子单体。6013731专利还公开了，这种多元醇具有低浓度的烷氧基化、含烯丙基不饱和度的一元醇，因而是有利的，因为常规多元醇中一元醇的高浓度降低了多元醇的平均官能度。美国专利5196476中描述了基于多官能多元醇且具有多个活性不饱和位点的大分子单体。如该文中所述，当通过马来酸酐路线来制备大分子单体时，不饱和度的浓度有一个上限。如果每摩尔多元醇中不饱和度的摩尔比例太高，则有较大可能会形成每分子中有不止一个双键的物质。通常，5196476专利对每摩尔烷氧基化多元醇加合物采用约0.5-1.5摩尔、优选约0.7-1.1摩尔的活性不饱和化合物。在大分子单体领域中，还有一些例子是基于“零醇(zerol)”的。如文中所述，零醇是没有链端伯羟基的聚醚。有一系列授予Dow Chemical的专利涉及通过用含有活性不饱和部分的加合物对聚醚一元醇进行衍生作用来制备零醇。参见美国专利4394491、4477603、4493908、4500675、4663475、4513124、4588830和4640935。这些专利在使用半间隙方法同时又不使用预制稳定剂方面是相似的，它们的重点主要在于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯不饱和度，以及当使用一元醇时，最终产物是不具有游离羟基的零醇。各专利的关键在于进行一元醇衍生作用的方法。美国专利5854386中公开了用于同时含有羟基官能度和不饱和官能度的聚合物多元醇的稳定剂。这些稳定剂通过对具有至少一个可烷氧化氢的不饱和单体在有效量DMC催化剂和任选的自由基聚合反应抑制剂存在下进行烷氧基化来制备。这些稳定剂优选对应于含有以下两个通式中的一个或多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯键式不饱和大分子单体的制备方法，其包括：Ａ）使１）与２）在３）存在下反应，其中，１）为由以下通式所示的单官能化合物：＊＊＊式中：Ａ和Ａ′：各自独立地表示氢原子；含有１－１０个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未经取代；或含有５－６个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或未经取代；ｎ：表示０或１；Ｘ：表示氧原子或硫原子；Ｒ和Ｒ′：各自独立地表示氢原子或含有１－１０个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未经取代；２）为至少一种含有２－８个碳原子的氧化烯，其中所述碳原子可为脂族连接型、芳族连接型、脂环族连接型或它们的组合；３）为至少一种非阳离子型烷氧基化催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RL阿德金斯，S居勒切尔，
申请(专利权)人：拜尔材料科学有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]