具有环氧乙烷端部嵌段的反应性聚醚多元醇的制备方法技术

通过将烯化氧加成到Ｈ－官能的起始剂物质上制备具有环氧乙烷端部嵌段的聚醚多元醇的方法，其中Ａ）以半连续操作模式通过双金属氰化物（ＤＭＣ）催化制备聚醚多元醇前体，其中将先制备好的聚醚多元醇连同ＤＭＣ催化剂一起放入反应器中并且连续加入Ｈ－官能的起始剂物质和环氧丙烷；Ｂ）在连续操作的反应器中，在ＤＭＣ催化剂存在下，使得自阶段Ａ）的聚醚多元醇前体与环氧丙烷或环氧乙烷／环氧丙烷混合物反应而得到聚醚多元醇中间体；Ｃ）将得自阶段Ｂ）的中间体与作为催化剂的碱金属氢氧化物混合，和Ｄ）在连续操作反应器中与环氧乙烷反应而得到最终产物；Ｅ）将催化剂从阶段Ｄ）中得到的最终产物中分离出来。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备具有环氧乙烷端部嵌段的反应性聚醚多元醇的方法。用于制备软质聚氨酯泡沫的多元醇分为块状软质泡沫用多元醇和模塑软质泡沫用多元醇。两类多元醇目前都使用KOH技术制备。在此方法中，将起始剂(通常是甘油或三羟甲基丙烷(TMP))加入反应容器中，然后加入KOH水溶液并将该混合物脱水。接着计量加入烯化氧。在块状软质泡沫用多元醇的情况下，通常引入环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的混合物，其中EO含量为5％到20％。得到摩尔质量为2500g/mol到3500g/mol的无规共聚物。将这些产物用于例如制备泡沫垫。因为它们主要包含衍生自环氧丙烷的仲醇官能团，所以具有低的反应性。相反，模塑软质泡沫多元醇通常是嵌段共聚物，其具有环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷无规混合物的内部嵌段以及环氧乙烷端部嵌段，其中该内部嵌段构成了分子量的主要部分。这些反应性多元醇主要具有衍生自环氧乙烷的伯醇官能团。在EO含量15％的情况下，伯OH基团的比例达到70％到90％。这类多元醇的摩尔质量为4000g/mol到6000g/mol。双金属氰化物配合物是用于通过烯化氧聚合制备聚醚多元醇的高效催化剂。该催化剂使制备具有窄分子量分布和非常低不饱和度(非常低的一元醇含量)的聚醚多元醇成为可能，甚至在高分子量的情况下也能如此。在使用双金属氰化物(DMC)技术制备聚醚多元醇中，通常使用原料流方法制备前体。在此方法中，将环氧丙烷与甘油或另一种起始剂物质平行计量加入。联合引入环氧丙烷和起始剂物质防止该起始剂物质起催化剂毒物作用。此类方法在例如WO97/29146中进行了描述。也可能使环氧乙烷和环氧丙烷的混合物在DMC催化剂上发生反应。在此，含多达20％环氧乙烷的混合物可以顺利地进行反应。然而，现有的DMC催化剂不允许环氧乙烷单独反应，例如用来制备具有纯环氧乙烷端部嵌段的聚醚多元醇。尽管环氧乙烷发生反应，但是总是得到具有低含量伯OH基团的不纯产物。因此，不可能直接使用DMC催化剂来制备具有环氧乙烷端部嵌段的聚醚多元醇。因此，制备EO端部嵌段聚醚多元醇的常用途径包括其中制备聚环氧丙烷多元醇或无规EO-PO共聚物的DMC-催化的第一阶段和其中加入KOH并从而使DMC催化剂钝化的KOH催化的第二阶段。接着进行与纯环氧乙烷的反应。EP-A 0 750 001公开了制备环氧乙烷端部嵌段聚醚多元醇的方法，其中将通过DMC催化制备并包含活性DMC催化剂的第一聚醚多元醇与通过碱催化制备并包含碱性催化剂的第二聚醚多元醇混合，并使该混合物与环氧乙烷反应而得到EO端部嵌段聚醚多元醇。例如，在起始剂物质DMC-催化丙氧基化之后，加入KOH-催化的碱性丙氧基化物并接着计量加入环氧乙烷。然而，这仅部分地利用了DMC-催化的丙氧基化的优点，例如低的不饱和度和高的反应速率，因为部分丙氧基化物是通过碱催化来制备的。本专利技术的目的是提供一种方法，其进行起来简单并可以用来制备具有环氧乙烷端部嵌段的反应性聚醚多元醇。此目的通过将烯化氧加成到H-官能的起始剂物质上制备具有环氧乙烷端部嵌段的聚醚多元醇的方法得以实现，其中A)以半连续操作模式通过双金属氰化物(DMC)催化制备聚醚多元醇前体，其中将先制备好的聚醚多元醇连同DMC催化剂一起放入反应器中并且连续地加入H-官能的起始剂物质和环氧丙烷，B)在连续操作的反应器中，在DMC催化剂存在下，使得自阶段A)的聚醚多元醇前体与环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丙烷混合物反应而得到聚醚多元醇中间体，C)将来自阶段B)的中间体与作为催化剂的碱金属氢氧化物混合并除去反应的水，D)该中间体在连续操作的反应器中与环氧乙烷反应而得到最终产物，E)将催化剂从阶段D)中得到的最终产物中分离出来。由于该连续程序仅需要小型设备，使得投资成本低于间歇法。这样制备的聚醚多元醇具有特别低比例的高分子量成分。另外，该连续程序确保高且恒定的产物质量。由于DMC催化，该聚醚多元醇前体和聚醚多元醇中间体具有高的官能度，该官能度与起始剂物质的官能度相当。另外，本专利技术的方法确保高的安全度。在阶段D)的连续操作乙氧基化反应器中没有形成气相，使得排除了环氧乙烷的气相分解。在阶段A)和B)中使用DMC催化剂和在阶段D)中使用碱金属氢氧化物实现了高的反应速率。因此，稳态的烯化氧浓度低，从而确保整个设备的安全操作。在阶段A)中，通过DMC催化以半连续操作模式制备聚醚多元醇前体。为此，将先制备好的聚醚多元醇前体放入反应器中。该聚醚多元醇前体可以经由常规方法使用KOH催化而制备。该聚醚多元醇前体可以源自先前的生产循环并且通过DMC催化而制备。一般而言，首先将阶段A)中所制备的5wt％到20wt％的聚醚多元醇前体放入反应器中。聚醚多元醇前体通常具有50mgKOH/g到400mgKOH/g的OH值和500g/mol到3000g/mol的平均分子量。适合的H-官能的起始剂物质是所有具有活性氢的化合物。根据本专利技术，优选OH-官能化化合物作为起始剂化合物。适合的起始剂化合物是例如以下化合物水，有机二羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，以及一元或多元醇如单乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。优选的H-官能起始剂化合物是水、单乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和/或蔗糖，它们也可以作为混合物使用。起始剂或起始剂混合物的平均官能度通常为2到4，优选为2.2到3.0。优选的起始剂化合物是甘油。在本专利技术方法的一个变化方案中，使用甘油与选自山梨醇、双丙甘醇、丙二醇、乙二醇和二甘醇的共起始剂的混合物。将H-官能的起始剂物质和环氧丙烷连续加入到聚醚多元醇前体和DMC催化剂的初始进料中。H-官能的起始剂物质和丙二醇可以作为混合物加入或经由单独的原料流加入。起始剂物质可以在加入环氧丙烷的整个过程中加入或者仅在该过程的部分时间内加入。例如，可能仅在加入环氧丙烷的开始时加入起始剂物质并且接着加入纯环氧丙烷。起始剂物质和环氧丙烷的加入时间通常为60到600分钟。聚醚多元醇前体的制备可以在惰性溶剂中进行。适合的惰性溶剂是苯、甲苯、己烷、庚烷和辛烷。该制备通常在100到140℃的温度和2到10巴的绝对压力下进行。得到的聚醚多元醇前体通常占最终产物摩尔质量的10％到80％、优选15％到60％。原则上可能使用本领域技术人员已知的所有适合的化合物作为DMC化合物。适合作为催化剂的DMC化合物在例如WO 99/16775、EP 862 947和DE10 117 273.7中进行了描述。尤其适合于烷氧基化的催化剂是通式I的双金属氰化物M1ad·fM1gXn·h(H2O)·eL·kP(I)，其中-M1是至少一种选自以下的金属离子Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过将烯化氧加成到Ｈ－官能的起始剂物质上制备具有环氧乙烷端部嵌段的聚醚多元醇的方法，其中Ａ）以半连续操作模式通过双金属氰化物（ＤＭＣ）催化制备聚醚多元醇前体，其中将先制备好的聚醚多元醇连同ＤＭＣ催化剂一起放入反应器中并且连续加入 Ｈ－官能的起始剂物质和环氧丙烷，Ｂ）在连续操作的反应器中，在ＤＭＣ催化剂存在下，使得自阶段Ａ）的聚醚多元醇前体与环氧丙烷或环氧乙烷／环氧丙烷混合物反应而得到聚醚多元醇中间体；Ｃ）将得自阶段Ｂ）的中间体与作为催化剂的碱金属氢氧 化物混合，和Ｄ）在连续操作反应器中与环氧乙烷反应而得到最终产物，Ｅ）将催化剂从阶段Ｄ）得到的最终产物中分离出来。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T奥斯特洛夫斯基，R鲁佩尔，G赫皮内尔，S伯格曼，K范德沃尔，E鲍姆，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]