本发明专利技术涉及新的聚（醚－酯）多元醇，以及由具有一个或多个结合聚醚链的单羧酸或多羧酸酯制备其的方法。本发明专利技术还涉及聚氨酯材料的制备，其中异氰酸酯反应性组分包括这些聚（醚－酯）多元醇。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚(醚-酯)多元醇、由单羧酸或多羧酸酯与一种或多种结合聚醚链制备其的方法，并且涉及由这些聚(醚-酯)多元醇制备聚氨酯。
技术介绍
具有嵌段结构的聚(醚-酯)多元醇被用于例如在含有聚酯多元醇和聚醚多元醇的多元醇配方中作为相改性剂制备聚氨酯材料。具有沿着聚合物链均匀分布的酯基的聚(醚-酯)多元醇在PUR应用中是理想的，所述PUR应用需要一方面有利的聚醚性能和另一方面有利的聚酯性能的结合，有利的聚醚性能为例如耐水解性和低粘度，有利的聚酯性能为例如高耐磨性、高耐撕裂传播性、高断裂伸长和撕裂强度以及良好的耐溶剂性。具有确定的AB两嵌段或ABA三嵌段结构的聚(醚-嵌段-酯)不能经由向OH-官能聚酯中加入碱催化或酸催化环氧烷得到，因为这些聚酯在这种催化剂存在下进行酯交换和断裂反应。在聚(醚-酯)多元醇的制备中，因此一种方法依赖于预制的聚(醚)多元醇，其在第二步骤中与聚酯或多羧酸、多羧酸酯、多羧酸卤化物或多羧酸酸酐以及低分子量多元醇进行酯交换或酯化，形成(AB)n多嵌段共聚物。酯化或酯交换步骤中反应物聚醚多元醇、多羧酸(衍生物)以及低分子量多元醇的化学计量的选择决定插入聚醚嵌段之间的聚酯嵌段的平均长度。但是，嵌段结构、聚酯嵌段的长度以及产物的官能度总是受由多官能起始组分制备缩聚物中占优势的统计学影响。使用双金属氰化物络合催化剂(DMC催化剂)使聚酯多元醇可以用作制备具有AB两嵌段或ABA三嵌段结构的聚(酯-嵌段-醚)多元醇的起始组分，并且因此是对以前工艺方法的改进。WO 01/27185记载了使用DMC-催化的环氧烷加成，由聚酯开始制备聚(酯-嵌段-醚)多元醇。根据WO 03/076488中记载的方法，使用DMC催化的环氧烷加成，由较高官能度聚酯开始得到较高官能度聚(酯-嵌段-醚)多元醇。ABA三嵌段结构根据这两个专利中记载的工艺方法得到，但是其不能制备具有沿着聚合物链均匀一致分布的酯键的聚(醚-酯)多元醇。根据DE 17 70 548A的教导，聚(醚-酯)通过DMC-催化的羧酸酐与环氧烷的反应得到。聚(醚-酯)可以含有羧酸和羟基端基。类似地，美国专利5,145,883记载了在作为起始化合物的聚醚多元醇存在下，通过羧酸酐和环氧烷反应制备聚(醚-酯)。在其中记载的方法的缺点在于倾向于交替插入共聚单体，其结果是如果使用过量的环氧烷，那么得到具有嵌段结构而不是具有沿着聚合物链均匀一致分布的酯键的聚(醚-酯)。根据WO 95/00574，聚(酯-嵌段-醚)弹性体通过使用酯交换催化剂催化的具有少量烯属双键(＜0.03meq/g聚醚)的双官能聚醚多元醇与低分子量二元醇和二羧酸的聚酯反应得到。同样对于该方法，得到具有(AB)n多嵌段结构而不是具有沿着聚合物链均匀一致分布的酯键的聚(醚-酯)多元醇。根据美国专利5,032,671，环氧烷与内酯采用DMC催化反应，任选使用OH官能起始物得到聚(醚-酯)或聚(醚-酯)多元醇。该聚合物链具有醚和酯键的嵌段结构或无规分布。使用该专利中记载的方法不可能控制共聚单体插入。WO 01/04179和EP 1 112 243A记载通过使用DMC催化使羧酸的含羟基酯反应制备具有一个或多个结合聚醚链的酯。但没有公开这些材料进一步反应得到具有沿着聚合物链均匀一致分布的酯键的聚(醚-酯)。在此之前没有记载过使用DMC催化制备具有沿着聚合物链均匀一致分布的酯键以及高度确定的官能度的聚(醚-酯)。另外，制备聚(醚-酯)总是通过多阶段方法进行。本专利技术的目的是提供一种制备聚(醚-酯)的方法，其特征在于从原料直到产物的简单反应顺序，没有复杂的后处理步骤并产生具有沿着聚合物链均匀一致分布的酯键的结构以及高度确定的官能度。
技术实现思路
现已发现具有一个或多个结合聚醚链的单羧酸或多羧酸酯可以通过含羟基的单羧酸酯和/或多羧酸酯与环氧烷反应得到。在本专利技术的优选实施方案中，一种变化方案包括另外存在于上述环氧烷加成反应中的一种或多种二元醇和/或多元醇，以及另一种变化方案任选包括另外存在于上述环氧烷加成反应中的一种或多种二羧酸酯。与环氧烷的反应优选在双金属氰化物络合催化剂存在下进行，因为酯基随后不进行任何断裂副反应。所需的聚(醚-酯)结构通过随后的酯交换，任选加入酯交换催化剂，以及任选加入其它的二元醇和/或多元醇，和/或其它的二羧酸衍生物得到。任选添加的二元醇和/或多元醇以及二羧酸衍生物用来调节所需OH值以及调节酯基密度。令人惊讶地，聚(醚-酯)多元醇合成的第二阶段(即酯交换反应)也可以不进行进一步后处理，而是直接进行随后的环氧烷加成。这一点在工艺操作中显示了显著优点。如果在环氧烷加成反应之前或过程中或者在酯交换反应之前单独添加或以与双官能多元醇的共混物添加较高官能度多元醇(即那些官能度＞2的多元醇)，那么得到具有确定的官能度的产物。这种聚(醚-酯)结构不能经由现有技术的缩聚方法得到。相反，这些现有技术产生不同官能度的产物混合物，并且可以得到的最大官能度也由于交联反应的工艺条件而受到限制。支化的而且未交联的多官能聚(醚-酯)结构可以通过将环氧烷加成到含有若干羟基的羧酸酯，接着通过与任选添加的二元醇和/或多元醇进行随后的酯交换得到。同样可能的是通过将环氧烷加成到含有羟基的单羧酸或多羧酸酯，接着通过与添加的同样可以含有游离羟基的单羧酸酯或多羧酸酯进行随后的酯交换得到线性或支化的具有酯端基的未交联多官能聚(醚-酯)结构。本专利技术的另外的变化方案包括使具有一个结合聚醚链的单羧酸或多羧酸酯皂化得到具有一个结合聚醚链的对应单羧酸或多羧酸。其可以通过与任选添加的也可以含有游离羟基的单羧酸或多羧酸进行随后的酯化而转变成具有羧酸端基的线性或支化的多官能聚(醚-酯)结构。因此，本专利技术提供一种制备聚(醚-酯)的方法。该方法包括(1)使a)与b)反应，a)一种或多种含有一个或多个羟基并具有以下通式的单羧酸或多羧酸酯其中R表示单价芳基、烷基、芳烷基、链烯基或炔基，R′表示至少二价的芳基、烷基、芳烷基、链烯基或炔基，其中m＝1和n＝1，m≥2和n＝1，或n≥2和m＝1，b)一种或多种环氧烷，开环得到具有一个或多个结合聚醚链的对应单羧酸酯或多羧酸酯，其中环氧烷加成任选在以下物质存在下进行c)一种或多种二元醇和/或多元醇，以及任选，d)一种或多种二羧酸酯；并且随后进一步(2)通过以下操作之一使在步骤(1)中产生的产物反应(i)酯交换来自(1)的产物得到羟基官能聚(醚-酯)，其中酯交换任选伴随添加以下物质进行(a)一种或多种二元醇和/或多元醇，或任选，(b)一种或多种二元醇以及二羧酸或二羧酸衍生物，或任选，(c)一种或多种二元醇或多元醇，以及含有一个或多个羟基的单羧酸酯或单羧酸，(ii)使来自(1)的产物与以下物质进行酯交换(a)另外的可以含有游离羟基的单羧酸酯和/或多羧酸酯，得到具有酯端基的聚(醚-酯)， 或(iii)使来自(1)的产物皂化(即水解)，得到具有结合聚(醚)链的对应单羧酸或多羧酸，并且使这些酸与任选添加的可以含有游离羟基的单羧酸和/或多羧酸进行酯化，得到具有羧酸端基的聚(醚-酯)。具体实施例方式在反应步骤(1)用作制备具有结合聚醚链的单羧酸或多羧酸酯的起始组分的组分a)的合适化合物包括含芳族羟基的单羧酸酯或多羧酸酯，例如羟基苯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备聚（醚－酯）的方法，包括： （１）使ａ）与ｂ）反应， ａ）一种或多种含有一个或多个羟基并具有以下通式的单羧酸或多羧酸酯： ＊＊＊ 其中： Ｒ表示单价芳基、烷基、芳烷基、链烯基或炔基， Ｒ′表示至少二价的芳基、烷基、芳烷基、链烯基或炔基， 其中： ｍ＝１和ｎ＝１， ｍ≥２和ｎ＝１， 或 ｎ≥２和ｍ＝１； ｂ）环氧烷； 并任选在以下物质存在下： ｃ）一种或多种二元醇和／或多元醇， 以及任选 ｄ）一种或多种二羧酸酯； 开环反应得到具有一个或多个结合聚醚链的相应的单羧酸或多羧酸酯， 以及 （２）通过以下操作使在步骤（１）中产生的产物进一步反应： （ｉ）酯交换来自（１）的产物，其中酯交换任选伴随添加以下物质进行： （ａ）另外的二元醇或多元醇； 或任选， （ｂ）另外的二元醇以及二羧酸或二羧酸衍生物； 或任选， （ｃ）另外的二元醇或多元醇以及含有一个或多个羟基的单羧酸酯或单羧酸， 得到ＯＨ官能聚（醚－酯）； （ｉｉ）使来自（１）的产物与以下物质进行酯交换： （ａ）添加的单羧酸或多羧酸酯，其可以含有游离羟基， 产生具有酯端基的聚（醚－酯）； 或 （ｉｉｉ）使来自（１）的产物水解，得到具有结合聚（醚）链的相应的单羧酸或多羧酸，并且使其与任选添加的以下物质进行酯化： （ａ）可以含有游离羟基的单羧酸或多羧酸， 得到具有羧酸端基的聚（醚－酯）。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：K洛伦茨，J霍夫曼，H内夫曼，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。