一种制备低钾、钠含量双金属氰化络合物催化剂的方法，包括水溶性氰化络合物盐与水溶性卤化物盐反应、加入配位体进行络合反应及洗涤过滤步骤，其特征是在制备催化剂洗涤过程中，加入一种可作为催化剂组分的可溶性卤化物盐。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及双金属氰化络合物催化剂，特别涉及环氧化物聚合用的。
技术介绍
双金属氰化络合物催化剂是进行环氧化物聚合的一种高效催化剂，除用于合成聚醚多元醇外，还可用于合成聚酯、聚醚酯及聚碳酸酯等多元醇。其合成方法在六十年代The General Tire & Rubber Company申请的U.S.P3278456-8等专利中已有详细描述。八十年代Shell公司申请的U.S.P4477589又对其合成进行一系列研究。八十年代后期至今，JP4-145123、U.S.P5482908、U.S.P5545601、U.S.P5714428、CN1275096、WO00/68295、WO01/04183、CN1360608等对其合成及应用进行了深入研究。他们的研究结果表明，当使用K3Co(CN)6、Na3Co(CN)6、K2Ni(CN)4、K3Fe(CN)6、K3Cr(CN)6或Na2Ni(CN)4等直接合成双金属氰化络合物催化剂时，催化剂中钾、钠含量对其性能有很大影响。低钾、钠含量的双金属氰化络合物催化剂活性高。但各公司降低钾、钠含量的方法不一。U.S.P3278456-8采取使用大量配位体洗涤方法，制得高活性催化剂，其缺点是配位体用量大、催化剂制备成本高。U.S.P4477589采用首先制备高纯度中间体Zn2Co(CN)6OH，然后进一步同质子酸反应制备催化剂的方法，其缺点是工艺路线长，产品重现性差；U.S.P5482908提出在进行催化剂洗涤时使用配位体水溶液稀释后洗涤和多次洗涤制备催化剂，但这种方法制得的催化剂钾、钠含量仍较高。专利技术内容本专利技术的目的是通过对制备工艺的精心开发，提供一种低钾、钠含量的双金属氰化络合物催化剂的制备方法，由此获得的催化剂活性高、聚合诱导期短，用其制备的聚醚多元醇分子量分布窄、不饱和度低。为达到上述目的本专利技术通过以下方式实现，在传统用可溶性氰化络合物盐和可溶性卤化物盐反应制备氰化络合物催化剂的工艺中，洗涤时于洗涤液中加入可作为催化剂组分的可溶性卤化物盐。向洗涤液中加入可作为催化剂组分的可溶性卤化物盐，可以在制备工艺中的多种工段之一中进行。即下面三种方法(1)在可溶性氰化络合物盐、可溶性卤化物盐和配位体在强烈搅拌下反应、过滤后洗涤时进行；(2)在用普通方法制备出高钾、钠含量的催化剂后进一步洗涤；(3)对制备催化剂的中间体先采用该方法进行洗涤，降低其钾、钠含量后再进行催化剂合成。以上三种方法都可以制得低钾、钠含量的催化剂。方法(1)包括以下步骤A将可溶性氰化络合物盐，可溶性卤化物盐和配位体在强烈搅拌下反应，过滤；B向洗涤上述沉淀的配位体水溶液或配位体中加入计量的可作为催化剂组分的可溶性卤化物盐；C用配位体水溶液或配位体洗去可溶性卤化物盐；D干燥最终滤饼，得到低钾、钠含量的氰化络合物催化剂。方法(2)是将常规方法制得的钾、钠含量较高的催化剂，用含有可作为催化剂组分的可溶性卤化物盐的洗涤液洗涤，可得到低钾、钠含量的氰化络合物催化剂。该方法的意义在于可对其他方法制得的不能正常使用的催化剂进行纯化，得到高活性催化剂，降低催化剂废弃率。方法(3)是降低Zn2Co(CN)6OH等中间体的钾、钠含量，得到低钾、钠含量催化剂。将Zn2Co(CN)6OH粗品，用计量的可溶性卤化物盐与纯水配成的洗涤液洗涤，然后用纯水洗去多余卤化物盐，即可得到低钾、钠含量的Zn2Co(CN)6OH，用此中间体可制得低钾、钠含量的催化剂。本专利技术方法中可溶性氰化络合物盐为K3Co(CN)6、Na3Co(CN)6、K2Ni(CN)4、K3Fe(CN)6、K3Cr(CN)6、Na2Ni(CN)4等或它们的混合物。本专利技术方法中可溶性卤化物盐为ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、NiCl2、CoCl2等或它们的混合物。洗涤时加入的可溶性卤化物盐同反应时使用的可溶性卤化物盐相同或不同。优选的可溶性卤化物盐为ZnCl2。可溶性卤化物盐用量是基于配位体质量的0.7％-7％，洗涤液用量是制备催化剂量的10～100倍。本专利技术方法中配位体为醇、醚、醛、酰胺、酮及硫化物等。由上述方法获得的催化剂可用于合成聚醚、聚酯、聚醚酯及聚碳酸酯等多元醇。可采用间歇、连续及半连续合成工艺。实施例1、2及对比例1的对比数据示于表1。表1 实施例1、2及对比例1数据 由表1数据看出，本专利技术方法制得的催化剂钾、钠含量低，聚合诱导期短，合成的聚醚多元醇分子量分布窄、不饱和度低。中间体钾、钠含量不同制备的催化剂活性通过对比例2与实施例3进行对比，对比数据见表2。表2 对比例2、实施例3催化剂活性对比 由表2数据可以看出，以本专利技术方法制得的催化剂活性高。综上所述，本专利技术提供的催化剂制备方法具有以下有益效果(1)洗涤液中加入可溶性卤化物盐，经少次洗涤，即可获得低钾、钠含量催化剂，工艺简单；(2)制备的催化剂钾、钠含量小于常规工艺制备的催化剂，且其活性高；(3)用该方法可对低活性催化剂进一步提纯，提高催化活性，降低废弃率；(4)以该方法制备的催化剂用于聚合反应，聚合诱导期短，合成的聚醚、聚酯等多元醇分子量分布窄、不饱和度低。具体实施例方式实施例1催化剂制备(1)将4gK3CoCN6溶于75ml水中、6gZnCl2溶于6ml水中，然后将二溶液混合；(2)在(1)所得溶液中加入100ml质量分数为50％的乙二醇二甲醚(DME)水溶液，过滤；(3)将5gZnCl2溶于200ml质量分数为30％的DME水溶液中，将(2)所得滤饼分散其中，过滤；(4)用200ml DME分散(3)所得滤饼，过滤、干燥、粉碎得6g氰化络合物催化剂。用原子吸收光谱仪分析，钾、钠含量均小于50ppm。分析表明该催化剂具有如下组成Zn32·0.96ZnCl2·2.98DME·6.34H2O聚合反应在3L高压釜中，加入65g分子量400的聚环氧丙烷二醇和0.3g实施例1催化剂；抽真空30min，用氮气置换3次，充氮气压力为0.05MPa；在90℃下，加入30g环氧丙烷，15min后反应压力明显降低，表明催化剂已活化；然后加入1.2kg环氧丙烷。合成的聚醚多元醇性能参数羟值14.1mgKOH/g；GPC分析Mn＝8100，分散指数1.20，不饱和度0.015mol/kg。对比例1催化剂制备在实施例1制备催化剂过程中，除洗涤过程中不加ZnCl2外，其他步骤与实施例1相同。制得的催化剂用原子吸收光谱仪分析钾含量为700ppm、钠含量为150ppm，分析表明该催化剂具有如下组成Zn32·0.66ZnCl2·2.30DME·5.09H2O聚合反应在3L高压釜中，加入65g分子量400的聚环氧丙烷二醇、0.3g对比例1催化剂；抽真空30min，用氮气置换3次，充氮气压力为0.05MPa；在90℃下，加入30g环氧丙烷，经2h后，反应压力逐步降低，表明催化剂已活化；加入环氧丙烷，在加入900g环氧丙烷后因催化剂失活反应终止。合成的聚醚多元醇性能参数GPC分析Mn＝6300，分散指数1.34，不饱和度0.020mol/kg。实施例2对高钾、钠含量催化剂进一步处理将对比例1制备的催化剂5g分散于200ml质量分数为30％的DME水溶液中(其中含5gZnCl2)，过滤；本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周集义，王文浩，徐保国，李俊贤，王建伟，郭智臣，钱露，李新豪，常伟林，
申请(专利权)人：黎明化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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