一种液态钛系聚酯缩聚催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种液态钛系聚酯缩聚催化剂的制备方法，一种用作聚酯和共聚酯缩聚反应的液态钛系多组分催化剂的方法。该催化剂是由钛酸异丙酯、乙二醇、磷酸酯或羟基羧酸，以及正硅酸乙酯和一种选自ⅠＡ，ⅡＡ，ⅢＡ，ⅡＢ，ⅢＢ的金属元素的醋酸盐，在适量的溶剂中加热反应而制备的。其中溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、混二甲苯等或它们的两种混合物。该液态催化剂，催化活性高、遇水不水解，可以本体形式或稀释于乙二醇后加入合成聚酯的原料中用作缩聚催化剂，合成的聚酯产品色相较好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酯缩聚催化剂的制备方法，特别是涉及一种可用作聚酯和共聚酯缩聚反应的液态钛系聚酯缩聚催化剂的制备方法。
技术介绍
聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等，是一类重要的工业用聚合物。其中，PET是目前最重要的合成纤维原料之一，在工程塑料、薄膜、瓶用包装、片材等领域也有重要用途。目前，主要有锗、锑和钛等三种元素的化合物用于聚酯的合成。锑系催化剂是目前最常用的聚酯催化剂，活性适中，副反应少，但是锑在聚酯的合成过程中会还原析出，使切片成灰色，增加纺丝组件压力，另外锑元素在染色工序中造成水的污染，在食品包装领域中含锑产品的毒性受到人们的关注。锗系催化剂合成的聚酯产品有极佳的色相，但是锗金属价格昂贵，应用有极大的局限性。钛系催化剂是目前研究最多的一类催化剂，早期使用的是钛的无机盐(如氟钛酸钾、草酸钛钾等)或有机酯类(如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等)，制得的PET产品色相泛黄，端羧基升高，因而其应用受到了限制。Teijin公司早在1970年开始研发新的钛系聚酯催化剂技术，自1970-2001年期间申请专利56项，其中34项是98年以后申请的。1999年Acordis公司，开发出牌号为C-94的无毒高效催化剂，组分为TiO2/SiO2，适合生产PET、PBT和PTT等。Mitsui Chemicals公司2000年发表专利，开发出牌号为CAl35的钛基催化剂。ICI公司下属的Synetix公司2000年推出以钛为基础的聚酯催化剂，牌号为AC400、AC300、AC200和AC240等，分别适用不同的聚酯产品。Zimmer公司开发出牌号为Ecocat B和Ecocat T两种催化剂，在缩聚反应中，具有催化活性的金属化合物吸附在非均相的载体上。Mitsubishi Chemical公司开发出牌号为NC2的钛系催化剂，催化剂不含重金属和低杂质。上述公司的几种新型不含重金属的钛系催化剂，活性高，是更加环保型的缩聚催化剂，但是在催化剂反应活性和聚酯产品色相之间仍存在着矛盾，要完全取代现有的锑系催化剂，做到持续化工业生产仍需一定时间。另外，已研制的大部分钛系催化剂在乙二醇(EG)中的溶解度不足够大，因而在大型的连续化聚酯工艺路线的工业化生产中，存在着添加方式方面的困难。CN 1124257A中公开的催化剂组分为TiO2/SiO2或TiO2/ZrO2，活性高，但催化剂为固体，以本体或形成EG的悬浮物的形式来加入反应体系，无法形成较高组分浓度和稳定的EG溶液。CN 1297374A中公开了一种包含钛、磷和溶解促进剂的催化剂组合物的制备及用途，其中溶解促进剂选自有机硅酸酯、有机锆酸酯及它们的混合物，在组合物中引入了磺酸基团等聚酯合成中不需要的官能团，选用的磷源如苯基次磷酸等也不易获得，而合成的聚酯产品明显泛黄。CN 1402653A公开了一种催化剂组合物，该组合物含有钛化合物、络合剂、次磷酸或其金属盐、水和任选的溶剂，所述络合剂是羟基羧酸、链烷醇胺、氨基羧酸或其混合物。该种催化组合物的缺点是引进了不需要的官能团，合成的聚酯切片色相较差。因此，需要开发出一种新的聚酯催化剂，要求该催化剂容易溶解于EG中，形成稳定、均相和有效的催化剂组分，有利于方便地加入聚酯反应体系，同时该催化剂有良好的催化活性，含杂质基团少，合成的聚酯产品色相较好。本专利技术的一个优点是该催化剂是钛元素为主的稳定的液态多组分催化剂，可以直接加入或稀释于EG加入用于合成待缩聚的酯或低聚酯的原料中，用于合成聚酯。本专利技术的另一优点是催化剂保持较高活性的同时，合成的切片色相较好。
技术实现思路
本专利技术涉及，其特征在于，钛酸异丙酯、乙二醇(EG)、磷酸酯或羟基羧酸一种或其混合物、正硅酸乙酯和一种选自IA，IIA，IIIA，IIB，IIIB的金属元素的醋酸盐，在溶剂中加热反应制备而成。磷酸酯是磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)和磷酸三苯酯(TPP)，羟基羧酸为柠檬酸、酒石酸、乳酸，所述金属元素为Na，K，Mg，Ca，Al，Zn，La，Ce。所述溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、混二甲苯或它们的两种混合物。钛酸异丙酯与乙二醇的摩尔比为1∶2～1∶30，钛酸异丙酯与磷酸酯或羟基羧酸的摩尔比为1∶5～1∶0.3，钛酸异丙酯与正硅酸乙酯的摩尔比为20∶1～1∶1，钛酸异丙酯与所述金属元素的摩尔比为50∶1～5∶1。钛酸异丙酯与乙二醇的摩尔比优选为1∶2～1∶10，钛酸异丙酯与磷酸酯或羟基羧酸的摩尔比优选为1∶2～1∶0.5，钛酸异丙酯与正硅酸乙酯的摩尔比优选为10∶1～5∶1，钛酸异丙酯与所述金属元素的摩尔比优选为30∶1～10∶1。所述钛酸异丙酯与溶剂的摩尔比为1∶2～1∶30，加热反应的温度范围是80～200℃。制得的催化剂可直接加入或用乙二醇稀释后，加入用于合成待缩聚的酯或低聚酯的原料中。所述合成待缩聚的酯或低聚酯的原料为对苯二甲酸二甲酯或纯对苯二甲酸，催化剂添加量以所含钛原子与对苯二甲酸二甲酯(DMT)或纯对苯二甲酸的重量比为5×10-6～60×10-6。催化剂添加量以所含钛原子与对苯二甲酸二甲酯(DMT)或纯对苯二甲酸的重量比优选为10×10-6～40×10-6。本专利技术以钛元素作为主体催化剂的基础上，同时引入Si元素及另一种选自IA，IIA，IIIA，IIB，IIIB族的金属元素作为助催化元素，选用乙二醇和磷酸酯或羟基羧酸在溶剂中加热反应的方法制备而成。一般地，钛酸异丙酯和钛酸丁酯等也能作为聚酯合成中的缩聚催化剂，但遇水即水解，生成沉淀，大大降低了催化活性的同时，还容易堵塞反应管线。市场上已有或正在推广使用的一些钛系催化剂多为固体，仅能配制成不稳定的EG悬浮液，或者在EG中的溶解度太小，不足以配成催化组分浓度较高的溶液，因此在连续化工艺生产PET的应用中不能方便的使用。本专利技术中的液态催化剂是将钛酸异丙酯、EG和另一种选自IA，IIA，IIIA，IIB，IIIB族的金属元素的醋酸盐加入溶剂中，与正硅酸乙酯、磷酸酯或羟基羧酸加热反应而制成的。钛酸异丙酯、EG和另一种选自IA，IIA，IIIA，IIB，IIIB族的金属元素的醋酸盐加入溶剂中，加热反应一段时间，以除去部分馏出物，此时再加入正硅酸乙酯、磷酸酯或羟基羧酸，继续加热反应，进一步除去反应体系产生的小分子和溶剂，就制成了液态钛系催化剂。制备方法是，按照配比将钛酸异丙酯、EG和选自IA，IIA，IIIA，IIB，IIIB族的其中一族元素的醋酸盐，加入溶剂中，在80～200℃范围内加热反应0.5～3小时，馏出一定量的馏出物后，在反应体系中，加入正硅酸乙酯、磷酸酯或羟基羧酸，在80～200℃的范围内继续反应0.5～3小时，进一步除去反应体系产生的小分子和溶剂后，就制成了稳定的液态钛系催化剂。该液态催化剂性质稳定，不水解。可以直接或稀释溶解于EG后加入合成聚酯的原料对苯二甲酸二甲酯(DMT)或纯对苯二甲酸(PTA)中，用作缩聚催化剂，催化剂添加量以所含钛原子与DMT或PTA的重量比为5×10-6～60×10-6，优选的加入量为10×10-6～40×10-6。制得的催化剂可以单独使用，也可以加入热稳定剂，改善产品的热稳定性能和色相。稳定剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液态钛系聚酯缩聚催化剂的制备方法，其特征在于，钛酸异丙酯、乙二醇、磷酸酯或羟基羧酸一种或其混合物、正硅酸乙酯和一种选自ⅠＡ，ⅡＡ，ⅢＡ，ⅡＢ，ⅢＢ的金属元素的醋酸盐，在溶剂中加热反应制备而成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭灵通，臧国强，王开林，李军，
申请(专利权)人：中国石化集团天津石油化工公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]