催化剂、其制备以及环醚在这种催化剂上的聚合制造技术

本发明专利技术涉及一种用于在至少一种调聚剂和／或共聚单体存在下通过四氢呋喃的聚合制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的双酯或单酯的固体酸催化剂，其ＢＥＴ表面积至少为１６０ｍ↑［２］／ｇ，且对于ｐＫａ值为１－６的酸中心密度至少为０．０５ｍｍｏｌ／ｇ；本发明专利技术还涉及一种制备该催化剂的方法，以及环醚在这种催化剂上的聚合。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于环醚开环聚合的改良固体酸催化剂。此外，本专利技术还涉及在该催化剂上制备聚四氢呋喃或聚四氢呋喃衍生物的方法，以及经由酸活化制备该催化剂的方法。聚四氢呋喃(下文中称为PTHF)，也称为聚氧化丁二醇，是塑料及合成纤维工业中的一种多用途中间产物，特别用作制备聚氨酯、聚酯及聚酰胺弹性体的二醇组分。此外，同它的一些衍生物一样，它也可在许多应用中作为有用的助剂，例如作为分散剂或用于废纸脱墨。PTHF的传统工业制备通常是在加入后使聚合物的链长可受调控并由此可设定聚合物的平均分子量的试剂(链终止剂或调聚剂)存在下，使四氢呋喃(下文称为THF)在适当催化剂上聚合。通过选择调聚剂的类型和用量实施调控。选择适当的调聚剂还另外将官能团引入聚合物链的一端或两端。例如，用羧酸或羧酸酐作为调聚剂可以制备出PTHF的单酯或双酯。直到随后的水解或酯交换反应才生成PTHF。因此将此方法称为两段PTHF法。其它的调聚剂不仅充当链终止剂，而且可以并入在增长的PTHF的聚合物链中。它们不仅具有调聚剂的功能，同时还充当共聚单体，因而称之为调聚剂或共聚单体同样合理。这种共聚单体的实例为具有两个羟基的调聚剂，例如二醇(二元醇)。例如其可以为乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。其他适宜的共聚单体包括环醚类，优选三、四和五员环，例如1，2-环氧烷类，如环氧乙烷或环氧丙烷、氧杂环丁烷，取代氧杂环丁烷如3，3-二甲基氧杂环丁烷，以及THF衍生物例如3-甲基四氢呋喃、3，3-二甲基四氢呋喃或3，4-二甲基四氢呋喃。除了水、1，4-丁二醇及低分子量PTHF之外，这种共聚单体或调聚剂也用于生产四氢呋喃共聚物，下文称为THF共聚物，由此使得到化学改性的PTHF成为可能。在工业上，PTHF可通过用水、作为调聚剂的1，4-丁二醇或低分子量PTHF使THF在酸性催化剂上聚合而单步形成。已知的催化剂包括溶于反应体系的均相体系和多相体系，即基本不溶的体系。然而，其缺点是仅获得较低的THF转化率，尤其在合成分子量为650-3000的PTHF时。在大工业规模上，主要使用上述的两段法，其中使THF在例如氟化磺酸的存在下先聚合形成聚四氢呋喃酯类，随后这些酯水解为PTHF。这种形式的THF聚合通常可获得比一段法高的THF转化率。在羧酸酐例如醋酸酐存在下在酸性催化剂存在下使THF聚合以生成PTHF二醋酸酯，随后使PTHF二醋酸酯与例如甲醇进行酯交换反应生成PTHF和醋酸甲酯特别优越。如本专利申请中所优选的，在羧酸酐存在下使THF聚合制备PTHF或在羧酸酐存在下以环酯类作为共聚单体在固体酸催化剂上使THF聚合制备THF共聚物已为人知。DE-A-2801578描述了一种在羧酸酐及作为催化剂的含水量＜3重量％的漂白土存在下由THF制备PTHF羧酸二酯的方法。DE-A-19801462描述了一种作为催化剂用于THF聚合特别是生成PTHF二醋酸酯的粉末状或挤出形式的经酸活化的钙蒙脱土，其比表面积至少为300m2/g，pKa值＜-3，酸度至少为0.02mmol/g，对应30-200A孔尺寸的孔容积为至少0.4cm3/g。US-A-4,228,462公开了一种在经酸活化的蒙脱土上制备THF和环氧烷的共聚物的方法，该蒙脱土具有0.4-0.8cm3/g的孔容积、0.1-0.3μm的平均孔尺寸和220-260m2/g的表面积。DE-A1-19755415中，PTHF在含高比例蒙脱土的催化剂上制备。为制备催化剂，于30-120℃将蒙脱土暴露于浓度为2-100％的酸中0.5-24小时。将该催化剂在80-200℃干燥并在150-600℃锻烧，其BET表面积为至少150m2/g。US6274527公开了一种基于经酸活化的阿尔及利亚膨润土的催化剂。将特定的粗粘土用浓度为0.1-0.9mol/l的硫酸在室温下活化3天或在升高的温度下活化1-2小时，过滤、洗涤并干燥。US4127513描述了在经酸活化的蒙脱土上制备PTHF共聚物。该经酸活化的蒙脱土酸强度(pKa)为-3--8的酸中心密度为0.1-0.9mmol/g。粗粘土与浓度为15-40％的酸反应，优选在室温下反应，得到特定的酸性特性。制备经酸活化的粘土无机物，尤其是片状硅酸盐的方法同样是已知的，在EP-B 298636及其引用的出版物中给出了综述。经酸活化的膨润土大规模地以漂白土用于油品脱色。所列的现有技术的催化剂仅具有较低的活性，这在工业生产上导致很大的反应器体积和/或很长的反应时间。因而，用于环醚特别是THF聚合的多相催化方法的费用严重取决于催化剂的产量。本专利技术的一个目的是提供一种用于制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物和这些聚合物的双酯或单酯酯的高活性催化剂。已经发现该目的由一种固体酸催化剂实现，该催化剂用于使四氢呋喃在至少一种调聚剂和/或共聚单体存在下聚合来制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的双酯或单酯，该催化剂具有至少160m2/g的BET表面积，优选至少220m2/g，特别优选至少260m2/g，pKa值为1-6，优选2.5-5.5的酸中心密度为至少0.05mmol/g，优选至少0.15mmol/g，特别优选至少0.25mmol/g。该催化剂包含总量至少为20重量％，优选至少30重量％，特别优选50-90重量％的碱可溶和碱不溶SiO2，以及至少一种其它元素的氧化物，该元素选自Al、Fe及元素周期表IIIA-VIIA族(按照老IUPAC命名法命名的族)的元素，优选选自Al、Fe、Ti和Zr。此外，该催化剂中碱可溶SiO2(无定形二氧化硅)的比例为20-85重量％，优选25-75重量％，特别优选30-65重量％。此外，该催化剂孔直径在2-200nm范围内的孔容积为至少0.2cm3/g，优选至少0.35cm3/g，特别优选至少0.45cm3/g(BJH N2等温)。由孔直径为5-50nm的孔构成的孔容积为至少0.1cm3/g，优选至少0.2cm3/g，特别优选至少0.25cm3/g。孔大小为2-200nm的孔的平均BJH孔直径(4V/A)为2.0-10.0nm，优选3.5-9nm。对于本专利技术催化剂的原材料，优选使用蒙脱土/皂石族和坡缕石/海泡石族的粘土无机物，特别优选这样的蒙脱土，其例如如Klockmanns Lehrbuchder Mineralogie，第16版，F.Euke Verlag，1978，第739-765页中所述。含蒙脱土的无机物也称为膨润土，或偶尔称之为漂白土。原则上，所有含蒙脱土的沉积物都是适宜的粘土无机物源，例如如专论“The Economics of Bentonite”，第8版，1997，Roskill InformationServices Ltd.，伦敦中所列出的。粗粘土经常包含与其它无机物及非无机物成分在一起的蒙脱土。对于无机物成分，可以是以不同量存在的例如石英、长石、高岭土、白云石、沸石和氧化钛、氧化铁、方解石和/或石膏。优选的材料具有高的蒙脱土含量及相对低的次级成分含量。蒙脱土含量例如由亚甲蓝吸收法测定。优选的原材料具有至少250mg/g，优选至少290mg/g，特别优选至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在至少一种调聚剂和／或共聚单体存在下通过四氢呋喃的聚合制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的双酯或单酯的固体酸催化剂，其ＢＥＴ表面积至少为１６０ｍ↑［２］／ｇ，且对于ｐＫａ值为１－６的酸中心密度至少为０．０５ｍｍｏｌ／ｇ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S施利特尔，M豪布纳，M黑塞，S卡沙莫尔，R平科斯，C西格瓦尔特，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]