本发明专利技术提供了一种成型物的制造方法，是将含有下述成分的固化性树脂组合物加热，或在常温下放置，或在光聚合引发剂的存在下进行光照射使其固化，从而得到成型物，上述成分为：（Ａ）含自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料、和（Ｃ）自由基聚合引发剂、和（Ｄ）１分子中含有１个以上的活性氢的胺化合物和／或硫醇化合物、和（Ｅ）上述（Ｄ）成分对上述（Ａ）成分的自由基聚合性不饱和基团加成反应所得到的化合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。 本专利技术要求基于在2004年8月6日申请的日本专利申请2004-230502号的优先权，在这里引用了其内容。
技术介绍
需要高强度的成型物，很多是由组合碳纤维、芳族聚酰胺纤维等的增强纤维和环氧树脂而得到的纤维增强塑料(FRP)形成的。作为该成型方法，有纤维缠绕成型(filament winding)、拉挤(pultrusion)成型、树脂传递模塑(RTMresin transfer molding)、预先将树脂含浸在纤维中的采用预浸(prepreg)的高压釜成型、加压成型等。其中，由于生产性高，RTM成型或与其类似的成型方法受到关注。 在RTM成型中，由于在模具内一次定型织物状的连续纤维等，将树脂组合物注入模具内使其固化，所以生产效率高。另外，在RTM成型中，在考虑固化物的物性的情况下，需要降低注入树脂组合物的粘度，提高对增强纤维的含浸性。然而，由于环氧树脂难以低粘度化，并且固化花费时间，所以存在环氧树脂不适合RTM成型的问题点。 为了加速固化，加热以便在高温下固化是有效的。然而，在成型物大的情况下，很多情况难以进行用于保持高温的加热，由于在这种情况下温度不能升高，所以不能在短时间内成型。另外，由于在成型物大的情况下，加热装置的设备变成大型装置，所以在成本上也是很大的障碍。 对于这个问题，有使用乙烯基酯树脂等作为树脂组合物的例子(参考专利文献1)。由于乙烯基酯树脂粘度低，所以对增强纤维的含浸性良好，成型物的耐化学性也变得良好。并且，由于使用过氧化物催化剂来进行自由基聚合，所以与环氧树脂相比，固化也能在较低温下较短时间内进行。然而，通常在使用乙烯基酯树脂的情况下，即使使用经乙烯基酯树脂用上浆剂处理过的碳纤维，与使用环氧树脂的情况相比，也存在碳纤维和树脂的界面的粘接性不充分、成型物的层间剪切强度不好等问题。 专利文献1特开平06-088353号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供兼备速固化性和对增强纤维的良好粘接性的固化性树脂组合物、增强纤维和树脂的界面的粘接性良好的成型物、以及其制造方法。 本专利技术的固化性树脂组合物，其特征在于，含(A)具有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料、和(C)自由基聚合引发剂、和(D)1分子中含有1个以上的活性氢的胺化合物和/或硫醇化合物、和(E)上述胺化合物和/或硫醇化合物对上述(A)树脂材料的自由基聚合性不饱和基团加成反应所得到的化合物。 本专利技术的固化性树脂组合物，优选进一步含有(F)叔胺。 这里，(F)叔胺优选为在分子中含有自由基聚合性不饱和基团的叔胺。 本专利技术的固化性树脂组合物，优选进一步含有(G)增强纤维。 (A)含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料，优选将环氧树脂中的环氧基团进行乙烯基酯化使环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比成为0.95/0.05～0.05/0.95而得到的树脂。 另外，(A)含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料，优选混合环氧树脂和自由基聚合性树脂使环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比成为0.95/0.05～0.05/0.95而得到的树脂材料。 (C)自由基聚合引发剂，优选含有有机过氧化物和钴盐的常温自由基聚合引发剂。 另外，(C)自由基聚合引发剂，优选为有机过氧化物和/或光聚合引发剂。 本专利技术的成型物，是由本专利技术的固化性树脂组合物固化形成的成型物。 另外，本专利技术的成型物的制造方法，其特征在于，将(A)含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料、和(D)1分子中含有1个以上的活性氢的胺化合物和/或硫醇化合物混合，放置或搅拌5分钟以上，在该混合物中追加(C)自由基聚合引发剂来调制固化性树脂组合物，在25～80℃范围的温度下使固化性树脂组合物固化。 这里，也可以将上述固化性树脂组合物注入配置有(G)增强纤维的模具内，在25～80℃范围的温度下使固化性树脂组合物固化。 另外，本专利技术的成型物的制造方法，其特征在于，将(A)含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料、和(D)1分子中含有1个以上的活性氢的胺化合物和/或硫醇化合物混合，放置或搅拌5分钟以上，在该混合物中追加至少含有光聚合引发剂的(C)自由基聚合引发剂来调制固化性树脂组合物，向固化性树脂组合物照射光，使自由基聚合性不饱和基团反应，形成部分固化物，将部分固化物在25～80℃范围的温度下进一步固化。 这里，也可以将上述固化性树脂组合物注入配置有(G)增强纤维的模具内，向固化性树脂组合物照射光，使自由基聚合性不饱和基团反应，形成部分固化物，将部分固化物从模具内取出，在25～80℃范围的温度下进一步固化。 本专利技术的固化性树脂组合物，兼备速固化性、和对增强纤维的良好的粘接性。 另外，本专利技术的成型物，增强纤维和树脂的界面的粘接性良好。另外，通过本专利技术的成型物的制造方法，可容易地制造这样的成型物。具体实施方式<(A)树脂材料> 作为(A)含有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料(以下也简称作(A)树脂材料)，可以列举混合环氧树脂和自由基聚合性树脂的混合树脂、分子中含有环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的树脂。其中，从强度等物性等的观点出发，优选后者的在分子中含有环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的树脂。 环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比(自由基聚合性不饱和基团/环氧基团)优选为0.95/0.05～0.05/0.95，更加优选为0.2/0.8～0.8/0.2。在自由基聚合性不饱和基团小于0.05当量的情况下，可能不能充分体现作为自由基聚合成分特征的快速固化性的性能，另一方面，在超过0.95当量的情况下，可能不能充分体现作为环氧成分的固化物特征的增强纤维和树脂的界面粘接性。 作为环氧基和自由基聚合性不饱和基团的当量比为0.95/0.05～0.05/0.95的树脂材料(A)，可以列举，混合环氧树脂和自由基聚合性树脂使环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比在该范围而得到的树脂材料；将环氧树脂中的环氧基团进行乙烯基酯化使环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比在该范围而得到的树脂。其中，从物性等观点出发，优选后者的树脂。更具体的讲，是利用公知的方法将环氧树脂的环氧基团与不饱和一元酸(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸)加成从而(甲基)丙烯酰化的，含有(甲基)丙烯酰基和环氧基团的、即具有自由基聚合和环氧固化机能的聚合性树脂。 作为环氧树脂，可利用公知的方法来制造，优选在1成分中至少含有2个以上的环氧基团的热固化性环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可以列举例如，醚型双酚型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、酯系芳香族环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、醚·酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、它们的卤化物、以及它们被酚类、二元酸处理分子链被延长的环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用2种以上。 在环氧树脂中混合使用自由基聚合性树脂的情况下，作为自由基聚合性树脂，可以使用乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂等公知的自由基聚合性树脂。用于混合的自由基聚合性树脂，可以是1种，也可以组合2种以本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有 （Ａ）含自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料、和 （Ｃ）自由基聚合引发剂、和 （Ｄ）１分子中含有１个以上的活性氢的胺化合物和／或硫醇化合物、和 （Ｅ）上述（Ｄ）胺化合物和／或硫醇化合物对上述（Ａ）树脂材料的自由基聚合性不饱和基团加成反应所得到的化合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-8-6 230502/20041.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)含自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料、和(C)自由基聚合引发剂、和(D)1分子中含有1个以上的活性氢的胺化合物和/或硫醇化合物、和(E)上述(D)胺化合物和/或硫醇化合物对上述(A)树脂材料的自由基聚合性不饱和基团加成反应所得到的化合物。2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(F)叔胺。3.如权利要求2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(F)叔胺是分子中含有自由基聚合性不饱和基团的叔胺。4.如权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(G)增强纤维。5.如权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(A)含自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料是，将环氧树脂中的环氧基团进行乙烯基酯化使环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比为0.95/0.05～0.05/0.95而得到的树脂。6.如权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(A)含自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的树脂材料是，混合环氧树脂和自由基聚合性树脂使环氧基团和自由基聚合性不饱和基团的当量比为0.95/0.05～0.05/0.95而得到的树脂材料。7.如权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(C)自由基聚合引发剂是含有有机过氧化物和钴盐的常温自由基聚合引发剂。8.如...
【专利技术属性】
技术研发人员：山内慎太郎，大谷和男，
申请(专利权)人：昭和高分子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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