感光性树脂的制造方法、通过该制造方法得到的感光性树脂以及感光性树脂组合物技术

本发明专利技术的技术课题是提供一种可以紫外线曝光以及通过稀碱水溶液进行显影、高灵敏度、且热稳定性和显影控制宽容度良好、适合作为涂膜显示优异性能的阻焊油墨的感光性树脂的制造方法，并且提供通过该制造方法得到的感光性树脂、含有该感光性树脂的组合物。为了解决上述课题，提供一种感光性树脂的制造方法，即，在３价有机磷化合物和特定的金属盐催化剂存在下，使酚醛清漆型多官能环氧树脂与不饱和一元酸以及具有伯醇羟基的饱和一元酸反应得到树脂（反应物Ⅰ），使该树脂与多元酸酐反应（反应物Ⅱ），进一步与具有自由基聚合性不饱和基团和环氧基团的化合物以及水溶性单环氧化合物反应，从而制造感光性树脂。进而，提供通过上述制造方法得到的感光性树脂和含有该感光性树脂的感光性树脂组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及感光性树脂的制造方法、通过该制造方法得到的感光性树脂以及感光性树脂组合物。更详细地说，涉及可溶于稀碱、高灵敏度且热稳定性优异，在印刷布线板阻焊剂、高密度多层板相间绝缘膜、半导体组件基板用阻焊剂等电子材料领域使用的感光性树脂和感光性树脂组合物。
技术介绍
近年来，作为各种印刷布线板的阻焊油墨，从生产性的方面考虑，稀碱显影型液体光致阻焊油墨被广泛使用。例如，有人提出了含有侧链具有羧基的酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物，现在成为了主流(专利文献1)。 另外，近年来，电子仪器的小型化、轻量化、高性能化不断发展。另外由于半导体的高密度装配，半导体组件的小型化、多针化被实用化，因而大量生产化不断发展。由于这些背景，阻焊剂的图案也变得微细，为了与这些相对应，必须进行高灵敏度化。另外，随着半导体的塑料封装、近年来汽车的电子化发展，在车载用途中也逐渐使用电子材料。在这些用途中，要求能够在比现有的电子仪器更严酷的环境下使用，并要求高的长期可靠性。但是，现有技术不能充分满足这些要求，因此需要改进。例如，作为对策之一，可列举通过将树脂高灵敏度化来提高固化涂膜的交联密度，从而提高它们的可靠性的方法。 有人提出了使具有自由基聚合性不饱和基团和羧基的树脂、与具有1个环氧基和1个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物反应而得到树脂，并报告得到的树脂是高灵敏度的(例如，专利文献2和3)。但是通常这样的树脂虽然实现了高灵敏度但树脂的热稳定性显著降低，因此不仅树脂本身的储藏稳定性差，而且作为阻焊油墨对稀碱溶液显影时的稳定性(所谓的干燥控制宽容度)也差。例如在双面基板上进行印刷时首先进行涂布，容易产生溶剂干燥了的面由于相反面的溶剂干燥时的热而不能用稀碱显影的问题；在周末进行到溶剂干燥的工序、而下周未进行显影的情况下，也同样存在不能用稀碱显影等操作性差的问题。另外，如果为了进一步高灵敏度化，而增加具有1个环氧基和1个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物的添加量，则结果是存在由于树脂中的羧基量减少而树脂的酸价下降，对稀碱的溶解性变差的问题。在该文献中，没有针对上述问题的记载。 有人提出了通过使多官能环氧树脂与不饱和一元酸的反应物、与多元酸酐反应而生成羧基，使该羧基与具有不饱和双键的单环氧化合物以及水溶性单环氧化合物反应，从而得到感光性树脂，并报告该树脂高灵敏度且热稳定性优异(专利文献4)，但是要求进一步提高热稳定性。 专利文献1特公平1-54390号公报 专利文献2日本专利第2900137号公报 专利文献3日本专利第2963069号公报 专利文献4特开2001-264977号公报
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可以紫外线曝光以及通过稀碱水溶液进行显影、高灵敏度、且热稳定性和显影控制宽容度良好、适合作为涂膜显示优异性能的阻焊油墨的感光性树脂的制造方法，并提供通过该制造方法得到的感光性树脂、以及含有该感光性树脂的组合物。 本专利技术者针对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过下述方法得到的感光性树脂，是高灵敏度、且热稳定性和显影控制宽容度优异、适合作为涂膜显示优异性能的阻焊油墨的感光性树脂，从而完成了本专利技术，所述方法即，在3价有机磷化合物和特定的金属盐催化剂存在下，使酚醛清漆型多官能环氧树脂与不饱和一元酸和具有伯醇羟基的饱和一元酸反应得到树脂，并使该得到的树脂与多元酸酐反应，进一步与具有自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物和水溶性单环氧化合物反应。 即，本专利技术包括下述(1)～(6)。 (1)感光性树脂(A)的制造方法，其特征在于，包括下述工序I、工序II、工序III， 工序I是在含有下述(a)和(b)的混合物存在下，使下述(c)、(d)和(e)反应，从而得到树脂、即反应物I的工序， (a)3价有机磷化合物， (b)选自环烷酸铬、环烷酸锆或辛酸锆的1种或2种以上催化剂化合物， (c)酚醛清漆型环氧树脂， (d)不饱和一元酸， (e)具有伯醇羟基的饱和一元酸； 工序II是使该反应物I进一步与(f)多元酸酐反应而得到树脂、即反应物II的工序； 工序III是使该反应物II进一步与(g)和(h)反应，从而得到感光性树脂(A)的工序， (g)具有自由基聚合性不饱和基团的单环氧化合物， (h)水溶性单环氧化合物。 (2)根据(1)所述的制造方法，其特征在于，在所述工序1中，进一步含有阻聚剂(i)。 (3)根据(1)或(2)所述的制造方法，其特征在于，所述(a)3价有机磷化合物是三苯基膦，且在所述工序1中吹入空气来进行反应。 (4)根据(1)～(3)的任一项所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于，相对于100质量份所述感光性树脂(A)，所述(a)3价有机磷化合物的用量为0.03～0.33质量份，且所述(b)催化剂化合物的用量为0.1～1.0质量份。 (5)通过(1)～(4)的任一项所述的制造方法制造的感光性树脂(A)。 以及， (6)一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(5)所述的感光性树脂(A)、环氧树脂(B)、光聚合引发剂(C)和反应性稀释剂(D)。 含有通过本专利技术的制造方法得到的感光性树脂的感光性树脂组合物，可以紫外线曝光以及通过稀碱水溶液进行显影，高灵敏度，且热稳定性和显影控制宽容度优异，适合作为涂膜显示优异性能的阻焊油墨。 具体实施例方式 下面，详细地说明本专利技术的内容。 本专利技术的反应物I中使用的(a)3价有机磷化合物可以使用公知的化合物。具体地可列举三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、三邻甲苯甲酰基膦、三间甲苯甲酰基膦、三对甲苯甲酰基膦、三(对甲氧基苯基)膦等。其中，一般从容易获得、经济性良好、进而后述所谓的指触干燥性优异的方面出发，优选三苯基膦。这些化合物可以单独使用1种、也可以2种以上并用。 使用选自环烷酸铬、辛酸铬、环烷酸锆或辛酸锆的(b)催化剂化合物，与上述(a)3价有机磷化合物并用。 一般本专利技术的感光性树脂的物性受到合成时使用的催化剂的影响较大，所谓的干燥控制宽容度也倾向于受催化剂影响。另外，在使用不同的催化剂的情况下，特性容易出现两者中较差的物性。 (a)3价有机磷化合物虽然在溶剂干燥后的干燥涂膜的发粘性(所谓的指触干燥性)优异，但热稳定性倾向于稍差。在反应中部分被热氧化而变成惰性的5价磷化合物。在为了获得充分的热稳定性，而减少3价有机磷化合物的用量、将反应进行至充分热氧化的情况下，结果是反应时间倾向于变得非常长，因而在经济上不优选。另一方面，如果使用上述(b)催化剂化合物，则可得到热稳定性非常好的感光性树脂，但所谓指触干燥性倾向于较差。在阻焊油墨使用这些化合物的情况下，紫外线曝光时使用的图案膜倾向于容易粘连，操作性容易出问题。 通常，在并用具有不同特性的催化剂的情况下，倾向于显示出两者的缺点，但在本专利技术的并用(a)3价有机磷化合物和上述(b)催化剂化合物的情况下，与预想的相反得到了下述那样的结果，即获得了作为两者的优点的优异热稳定性和指触干燥性。 这些反应催化剂的用量只要能够实现本申请专利技术的效果即可，不特别限制。优选相对于100质量份感光性树脂，(a)3价有机磷化合物为0.03～0.33质量份，(b)催化剂化合物为0.1～1.0质量份。如本文档来自技高网...

【技术保护点】
感光性树脂（Ａ）的制造方法，其特征在于，包括下述工序Ⅰ、工序Ⅱ、工序Ⅲ，　工序Ⅰ是在含有下述（ａ）和（ｂ）的混合物存在下，使下述（ｃ）、（ｄ）和（ｅ）反应，从而得到树脂、即反应物Ⅰ的工序，　（ａ）３价有机磷化合物，　（ｂ） 选自环烷酸铬、环烷酸锆或辛酸锆的１种或２种以上催化剂化合物，　（ｃ）酚醛清漆型环氧树脂，　（ｄ）不饱和一元酸，　（ｅ）具有伯醇羟基的饱和一元酸；　工序Ⅱ是使该反应物Ⅰ进一步与（ｆ）多元酸酐反应而得到树脂、即反应物Ⅱ的 工序；　工序Ⅲ是使该反应物Ⅱ进一步与（ｇ）和（ｈ）反应，从而得到感光性树脂（Ａ）的工序，　（ｇ）具有自由基聚合性不饱和基团的单环氧化合物，　（ｈ）水溶性单环氧化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：上井浩志，小林将行，
申请(专利权)人：昭和高分子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]