感光性树脂组合物及其所使用的感光性树脂的制造方法技术

本发明专利技术课题是提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物不含有环烷酸铬等铬化合物，并具有与使用铬化合物作为合成催化剂时同等以上的热稳定性和显影宽容度。作为本发明专利技术的解决问题的方法是，一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：（Ａ）感光性树脂、（Ｂ）环氧树脂、（Ｃ）光聚合引发剂和（Ｄ）反应性稀释剂，其中，所述（Ａ）感光性树脂是通过在３价有机磷化合物、以及以质量基准计为该３价有机磷化合物的至少４倍的环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸的酸酐反应，从而得到的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及感光性树脂组合物，更详细地说，涉及不含铬化合物、对紫外线曝光灵 敏度高、且得到的涂膜具有良好的物性、可以用稀碱显影的感光性树脂组合物。
技术介绍
近年来，作为各种印刷布线板的阻焊油墨，稀碱显影型的液体光致阻焊油墨被广 泛的应用。作为稀碱显影型的感光性树脂，例如，已知使环氧丙烯酸酯树脂的羟基与酸酐反 应得到的酸侧基型(acid-pendant type)环氧丙烯酸酯树脂。作为这种酸侧基型环氧丙烯 酸酯树脂的合成催化剂，例如，在专利文献1中提出了使用环烷酸锂、环烷酸铬、环烷酸锆 等羧酸金属盐的方案，在这些环烷酸盐中，从热稳定性和显影宽容度特别优异这样的观点 出发，多使用环烷酸铬。但是，从目前对环境问题的意识提高和/或显影之后废液处理的复 杂程度的观点考虑，不优选使用像环烷酸铬这样的铬化合物作为合成催化剂。因此，例如， 专利文献2中提出了使用有机磷化合物作为合成催化剂，在规定的条件下使多官能环氧树 脂与不饱和一元酸反应、再与酸酐反应，从而得到感光性树脂的方案。专利文献1 特开平3-290428号公报专利文献2 特开2005-41958号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是，专利文献2所记载的感光性树脂不能满足最近的阻焊油墨所要求的热稳定 性和显影宽容度，尚有改良的余地。因此，本专利技术的目的是提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物不含有 环烷酸铬等铬化合物，并且与使用铬化合物作为合成催化剂时具有同等或更好的热稳定性 和显影宽容度。用于解决问题的方法本专利技术者们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，配合有下述感光性 树脂的感光性树脂组合物符合上述目的，从而完成了本专利技术，所述感光性树脂是在3价有 机磷化合物、以及以质量基准计为该3价有机磷化合物的至少4倍的环烷酸锆和辛酸锆中 的至少一种锆盐存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸的酸酐 反应，从而得到的。即，本专利技术提供一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)感光性树脂、(B)环 氧树脂、(C)光聚合引发剂和(D)反应性稀释剂，其中，所述(A)感光性树脂是通过在3价 有机磷化合物、以及以质量基准计为该3价有机磷化合物的至少4倍的环烷酸锆和辛酸锆 中的至少一种锆盐存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸的酸 酐反应，从而得到的。另外，本专利技术提供感光性树脂的制造方法，其特征在于，包含下述第一工序和第二工序，所述第一工序在3价有机磷化合物、以及以质量基准计为该3价有机磷化合物的 至少4倍的环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一 元酸反应；所述第二工序使第一工序所得的生成物与多元酸的酸酐反应。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物不含有环烷酸铬等铬化合物，并且与使用铬化合物作为合成催化剂时具有同等或更好的热稳定性和显 影宽容度。具体实施例方式下面，详细地说明本专利技术。首先，对于本专利技术的感光性树脂组合物进行说明。本专利技术的感光性树脂组合物中的成分(A)，是在3价有机磷化合物、以及以质量基 准计为该3价有机磷化合物的至少4倍的环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐存在下，使 多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸的酸酐反应，从而得到的感光性树 脂。本专利技术的成分㈧的物性受到合成时所使用的催化剂的影响较大，显影宽容度也 倾向于受到催化剂的影响。另外，在并用具有不同特性的催化剂时，倾向于显示各自的缺 点，但本专利技术者们发现，在将3价有机磷化合物、与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐以 特定的质量比例并用时，与预想相反，得到了与使用铬系催化剂时同等的物性。就催化剂的用量而言，优选相对于多官能环氧树脂和不饱和一元酸的总量100质 量份，3价有机磷化合物、与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐的总量为1.2质量份 6. 0质量份。如果3价有机磷化合物、与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐的总量过少， 则有时不能充分发挥作为反应催化剂的作用，如果过多，则得到的感光性树脂的热稳定性 趋于下降。另外，环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐以质量基准计必须使用3价有机磷 化合物的至少4倍，优选使用4倍 6倍。如果环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐的用 量不足3价有机磷化合物的4倍，则多官能环氧化合物与不饱和一元酸的反应显著变慢，有 时反应不能进行。另外，即使环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐过多，也不会产生相应于 用量的效果，因而不经济。作为本专利技术中使用的多官能环氧化合物，不特别限制。可列举例如，双酚A型、双 酚F型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双酚A酚醛清漆型、环状脂肪族环氧树脂、杂环 型等的环氧树脂以及在这些环氧化合物中导入溴原子和/或氯原子等卤素原子而得的环 氧化合物等。其中，特别优选使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂。作为本专利技术中使用的不饱和一元酸，只要是具有1个羧基和1个以上聚合性不饱 和结合基团的一元酸即可，可例举例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、失水山梨糖 醇酸、丙烯酸二聚物等。其中，特别是从获得高活性能量光固化性的观点出发，优选使用丙 烯酸。这些不饱和一元酸可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。这些不饱和一元酸，优选相对于多官能环氧化合物中的环氧基1. 0当量，以0. 9 1. 1当量进行反应。不饱和一元酸的比例如果不足0. 9当量，则有时保存稳定性变差、合成时发生凝胶化等问题，另一方面，如果超过1.1当量，则倾向于产生臭气，耐热性降低。作为本专利技术中使用的多元酸的酸酐，可列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯 二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢 邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐，1，2，4_苯三酸酐、1，2，4，5_苯四酸酐、二苯甲酮四甲 酸酐、联苯四甲酸酐等多元酸的酸酐。其中，从电化学腐蚀性优异的观点出发，特别优选使 用四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。相对于多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应得到的生成物的羟基1. 0摩尔，这 些多元酸的酸酐的用量优选为0. 3 0. 8摩尔的比例，更优选以0. 4摩尔 0. 7摩尔的比 例进行反应。如果多元酸的酸酐的用量不足0. 3摩尔，则有时不能得到充分的碱显影性，另 一方面，如果超过0. 8摩尔，则固化涂膜的电气特性等趋于下降。作为本专利技术的感光性树脂组合物中的成分(B)环氧树脂，可例举双酚A型环氧树 月旨、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型 环氧树脂、二环戊二烯-苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚-甲酚酚醛清漆共缩合型环氧树 月旨、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂或它们的卤代环氧化合物，三羟苯 基甲烷型环氧树脂、烷基取代三羟苯基甲烷型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂等多官 能酚与表氯醇反应而得的环氧树脂，多官能羟基萘类与表氯醇反应而得的环氧树脂，硅氧 烷改性环氧树脂、ε “己内酯改性环氧树脂，表氯醇与伯胺或仲胺反应而得的缩水甘油胺型 环氧树脂、三缩水甘油基异氰酸酯等杂环式环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种， 也可以2种以上组合使用。相对于感光性树脂100质量份，这些环氧树脂的配合量优选为3质量份 100质 量份本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有（Ａ）感光性树脂、（Ｂ）环氧树脂、（Ｃ）光聚合引发剂和（Ｄ）反应性稀释剂，其中，所述（Ａ）感光性树脂是通过在３价有机磷化合物、以及以质量基准计为该３价有机磷化合物的至少４倍的环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种锆盐存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸的酸酐反应，从而得到的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：上井浩志，荻原和重，
申请(专利权)人：昭和高分子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]